Bor birleşiklerin ötektik dondurma kristalizasyonu

Boron birleşikleri, özelikle boraks ve borik asit, çeşitli endüstriler için istenilen önemli hammaddelerdir. Tarımdan nükleer reaktörlere kadar çok sayıda uygulamaları bulunmaktadır. Boraks ve borik asidin ana kullanım alanları borosilikat cam, seramik sır ve deterjan üretimidir. Genel olarak boraks ve borik asit ürünleri, tinkal ve kolemanit minerallerinden üretilmektedir. Türkiye tinkal (35.5% B2O3) ve kolemanit (50.8% B2O3) kaynaklarıyla dünya lideridir. Türkiye'de 803 milyon ton bor rezervi bulunmakta ve günde tonlarca bor atığı endüstriyel süreçlerde oluşmaktadır. Bor üretim tesislerinden çıkan atıklar genellikle ince boyutlu katı veya pülp halindedir. Çevre duyarlılığı ve bilinci gelişmeden önce, bu atıklar direkt çevreye atılıyordu. Günümüzde endüstriyel atıklar, yeniden kullanılmak üzere zenginleştirmekte veya kullanılmayan kısımları çevresel ve ekolojik etkilerinden dolayı uygun şekilde imha edilmektedir. Gelişmiş ülkeler başta olmak üzere, Dünya'nın birçok ülkesinde araştırmacılar ve işletmeler bu konuda yoğun çaba harcamaktadır. Başta çevresel ve ekonomik koşullar göz önüne alındığında, bor atıklarının değerlendirilmesi konusunda yeni bir yönteme ihtiyaç duyulmaktadır. Bor içeren atıkların yönetiminde üç temel seçenek mevcuttur: • bor minerallerinin atıktan geri dönüştürülmesi, • bor atıklarının çevreye zarar vermeden imha edilmesi, • bor atıklarının seramik ve inşaat sektöründe hammadde olarak kullanılmasıdır. Bu durum, sürdürülebilir proses ve teknolojileri, hammadde gelişimi, -atık su geri kazanılımı ve enerji verimi gibi- proses optimizasyonlarına yönlendirmiştir. Günümüzde bu amaca "Ötektik Dondurma Kristalizasyon" (ÖDK) teknolojisi hizmet etmektedir. Bu teknoloji özellikle atık suyunun arıtılması için uygundur. Ötektik dondurma kristalizasyonun temeli ötektik noktanın bulunmasına dayanır. Ötektik nokta, tuz-su karışımı faz diyagramında karakteristik bir noktayı ifade eder. Bu sıcaklıkta buz, tuz ve çözelti arasında belirli bir konsantrasyonda denge oluşmaktadır. Böylece, ötektik dondurma kristalizasyonu prosesi değersiz ve/veya tehlikeli atık çözeltilerini temiz su ve değerli katı tuz ürünlerine dönüştürülmektedir. Ayrıca, ÖDK teknolojisi saf buz ve tuzu son derece düşük maliyet ve yüksek verimde üretmektedir Bu tezde, temel amaç boraks-su (Na2B4O7-H2O) ve borik asit-su (H3BO3-H2O) sistemlerinin ötektik noktalarının araştırılmasıdır. Birinci atık çözelti, sentetik boraks sistemi, 1 litrelik ÖDK deneysel düzeneğinde ötektik noktanın araştırması için kullanılmıştır. Bu çalışmada, tüm deneyler başlangıçta ağırlıkça 2% boraks sulu çözeltisi kullanılarak yapılmıştır. Karıştırcı 200 rpm devire ve soğutma makinası -10 ºC'ye ayarlanarak kesikli uygulama süreçlerinde ötektik noktası bulunmuştur. Şekil 4.3'te boraks-su çözünürlük grafiği verilmiştir. Yapılan 11 tane deney sonucunda ötektik nokta 1.06% Na2B4O7 ve -0.74 ⁰C olarak tayin edilmiştir. Ötektik Dondurma Kristalizasyon prosesi uygulandıktan sonra, buz ürün saflığı tespit edilmiştir. Bu çalışmadan elde edilmek istenilen bir diğer veri ise ötektik noktaya ulaştıktan sonra buzun safsızlık içeriğidir. Ötektik noktada, ΔT= 6 ºC'lik sürücü güç (soğutucu akışkan -etilen glikol- ve boraks çözeltisi arasındaki sıcak farkı) altında 60 dakika buz ve Na2B4O7∙10H2O tuz kristallerinin büyümesi ve yoğunluk farkıyla birbirinden ayrılması sağlanmış (Şekil 4.4); ardından süzme ve yıkama işlemleri yapılmıştır. Süzme işlemi cam filtre yardımıyla vakum filtrasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Süzülen buz için toplamda iki yıkama gerçekleştirilmiş ve her yıkama sonrası buzun ve alttaki çözeltinin ağırlıkları ölçülerek analiz için numuneler alınmıştır. Her birinden alınan numuneler titrasyon yöntemi ile analiz edilmiş. Sonucu olarak Şekil 4.5'de ötektik noktadaki tuz, buz, çözelti miktarları ve yıkamalar sonucu buzdaki safsızlık gösterilmiştir. Alınan tüm numuneler Schott Titronic Universal otomatik büret ile analiz edilmiştir. Ötektik noktaya ulaşmış çözeltiden alınan 10 ml'lik numunenin boraks konsantrasyonu 0.1 N'lık NaOH çözeltisi ile yapılan titrasyonla belirlenmektedir. Ayrıca farklı ÖDK koşullarında süper-doygunluk ve değişik kesikli uygulama süreçlerinde (10 dakika, 30 dakika, 1 saat ve 5 saat), tuz kristal boyutunun ölçümü yapılmış ve büyüme hızı araştırılmıştır. Bu deneysel çalışmada, tuz ve buz kristalleri boyut ve görünüm özellikleri açısından Olympus BX51 marka mikroskop altında incelenmiştir. Mikroskop ile gözlemlenen kristallerin fotoğrafları optik mikroskopun 5X büyütme özelliği ile çekilmiş ve Image-Pro Plus programı yardımıyla boyutlandırılmıştır. Deney sonrası, tuz kristalinin kaydedilen görüntüleri, Image J programı yardımıyla boyutlandırılmış ve meydana gelen değişimler hesaplanmıştır. Deneysel sonuçlar kısmında, boraks kristallerinin büyüme hızı ΔT ile düeğişimi grafiği ile ifade edilmiş ve Şekil 4.11'te gösterilmiştir. Sonucu olarak 3x10-9 m/s bulunmuştu. İkinci atık çözelti, sentetik borik asit sistemi, 1 litrelik ÖDK deneysel düzeneğinde ötektik noktanın araştırması için kullanılmıştır. Bu çalışmada, tüm deneyler başlangıçta ağırlıkça 2.5% borik asit sulu çözeltisi kullanılarak yapılmıştır. Karıştırcı 200 rpm devire ve soğutma makinası -10 ºC'ye ayarlanarak kesikli uygulama süreçlerinde ötektik noktası bulunmuştur. Şekil 4.3'te boraks-su çözünürlük grafiği verilmiştir. Ötektik nokta 2.57% H3BO3 ve -0.75 ⁰C olarak tayin edilmiştir. Ötektik Dondurma kristalizasyon prosesi uygulandıktan sonra, borakstaki gibi buz ürün saflığı tespit edilmiş ve sonucu Şekil 4.5'de gösterilmiştir. Ötektik noktada, ΔT= 4 ºC'lik sürücü güç altında 20 dakika büyümesi sağlanmış, ve H3BO3 tuz kristallerinin yoğunluk farkıyla birbirinden ayrılması sağlanmıştır (Şekil 4.14). Tuz ve buz kristalleri bir cam filtre yardımıyla vakum filtrasyonu yapılarak ayırmıştır. Daha sonra alınan çözelti numunesinin analizi aynı şekilde titrasyon ile yapılarak tuz, buz, çözelti miktarları ve yıkamalar sonucu buzdaki konsantrasyon belirtirilmişti (Şekil 4.15). Bu deneysel çalışmada, tuz ve buz kristalleri boyut ve görünüm özellikleri açısından da Olympus BX51 marka mikroskop altında incelenmiştir. Mikroskop ile gözlemlenen kristallerin fotoğrafları optik mikroskopun 5X büyütme özelliğinde çekilmiştir. Ayrıca vakum filtrasyonu yapılarak tuz ve buz ayrıldıktan sonra kütle dengesi kurularak ötektik noktadaki tuz, buz, çözelti miktarları ve yıkamalar sonucu dengesini sağlatmıştır. Detayli hesaplama Ek B'de gösterilmiştir. Bor içeren çözeltilerde deneysel araştırmalar ve ÖDK uygulama fizibilitesi, sonuç ve tartışmalar kısmında ele alınmıştır. Prosesin ayrıntılı hesabı ve mikroskobik görüntüleri Ekler kısmında verilmiştir.