BaO-CeO2-Gd2O3 sisteminde deneysel faz çalışmaları

Enerji yüzyıllardır insanlığın en önemli konularından biri olmuştur. Günümüzde ise gelişen teknoloji ile birlikte enerji daha da önemli bir konu haline gelmiştir. Dünyada kullanılan enerjinin çok büyük bir bölümü fosil yakıtların yakılmasıyla elde edilmektedir. Ancak fosil yakıtların tükenmek üzere olması araştırmaların gelecekte artan enerji ihtiyacını karşılamak için alternatif enerji kaynaklarına odaklanmasını sağlamıştır. Fosil yakıtlar genellikle yakılarak enerji elde edilmekte ve üretilen enerji mekaniksel yöntemlerle elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Mekaniksel enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesi kayıplara yol açmakta ve sistemin verimliliğini düşürmektedir. Ayrıca artan enerji talebini karşılamak için bu tip sistemlerin kullanımının yaygınlaşmasıyla doğaya salınan karbon miktarında ciddi bir artış olmuş ve çevre kirliliğini tetiklemiştir. Günümüzde çevreye zarar vermeyen, temiz, uzun süreli kullanım olanağı sağlayan ve fosil yakıtlara alternatif enerji kaynakları olarak hidro enerji, rüzgar tribünleri, güneş panelleri, jeotermal enerji ve biokütle gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı daha da yaygınlaşmıştır. Devletlerin bu tip enerji kaynaklarının kullanımını teşvik etmesiyle yenilenebilir enerji kaynaklarından elektrik üretiminin maliyetleri oldukça düşmüş ve kullanımı giderek yaygınlaşmıştır. Ayrıca enerji üretimi sonucunda doğaya salınan karbon miktarı ile ilgili yasal kısıtlamaların getirilmiş olması bu enerji kaynakların önemini daha da arttırmıştır. Ancak yenilenebilir enerji kaynaklarının sürekli elektrik üretiminden yoksun olmaları ve hava durumu, sıcaklık, rüzgar hızı, ortam gibi bir çok faktörden etkileniyor olması bu tip enerji kaynakların kritik alanlardan kullanımını mümkün kılmamaktadır. Yakıt pilleri temiz, çevre dostu, sürekli ve yüksek verimlilikle çalışabilen enerji üretim sistemleri olduklarından artan enerji ihtiyacını karşılayacak ve yenilenebilir enerji kaynaklarına alternatif olarak kullanılabilecek enerji kaynaklarıdırlar. Günümüzde yakıt pilleri üzerine yapılan çalışmalar giderek artmaktadır. Yakıt pilleri herhangi bir mekaniksel sisteme ihtiyaç duymaksızın kimyasal enerjiyi elektrokimyasal yöntemlerle direkt olarak elektrik enerjisine çevirirler. Mekaniksel sistemler kullanmadıklarından enerji dönüşümü sırasındaki kayıplar en aza indirilmiştir. Yakıt hücreleri yakıt olarak hidrojen, doğal gaz, karbon monoksit, metan ve biokütle kullanabilirler. Özellikle yakıt olarak hidrojen kaynağı kullanan sistemler atık olarak sadece su buharı oluştuğundan doğaya zarar vermeyen sistemlerdir. Katı oksit yakıt pilleri yüksek verimlilikleri ve çok çeşitli yakıtlarla çalışabilmeleri nedeniyle yakıt pilleri içinde en fazla önem arz eden yakıt pili çeşididir. Katı yakıt oksit pili porlu yapıdaki katı oksit elektrotlar arasında konumlandırılmış yoğun elektrolit tabakasına sahiptir. Yakıt olarak genellikle hidrojen kullanılmaktadır. Oksijen katot tarafından beslenir ve burada elektronlar vasıtasıyla indirgenerek oksijen iyonları elde edilir. Porlu yapıdaki katot elektrot oksijen gazının ve oksijen iyonlarının taşınmasına izin verecek yapıda iyonik iletkenliğe sahiptir. Ayrıca reaksiyon sonucu üretilen su buharının geçişine de izin verecek boşluklar içermektedir. Elektrolit tabakası ise moleküler yapıların ve proton iyonlarının geçmesini engelleyen seçici geçirgen yoğun bir tabakadır. Oksijen iyonları elektrolitten geçerek anoda ulaşır ve burada hidrojen gazı ile oksidasyon reaksiyonuna girerek su buharı oluşturur. Reaksiyon sonucunda açığa çıkan elektronlar harici devre vasıtasıyla katota taşınırlar böylece enerji üretilir. Katota taşınan elektronlar tekrar oksijen gazının indirgenmesini sağlarlar ve devre tamamlanmış olur. Katı yakıt oksit pilleri yaklaşık 600-1000°C aralığında ve %70 verimle çalışan sistemlerdir. Çalışma sıcaklıklarının yüksek olması sebebiyle birleşik ısı ve güç sistemleriyle entegre edilerek verimlilikleri arttırılabilmektedir. Katı oksit yakıt pillerinde elektrolit olarak genellikle yttriya-stabilize zirkonya (YSZ) kullanılmaktadır. Bu malzemenin oksit iyonlarını iletebilmesi için sistem 1000°C sıcaklığına ısıtılmalıdır. Ancak katı yakıt oksit pillerindeki bütün bileşenler bu sıcaklıkta ve ortam koşullarında kararlı olup diğer bileşenlerle kimyasal tepkimeye girmemelidir. Ayrıca mekaniksel özellikleri de bu sıcaklıkta diğer bileşenlerle uyumlu olmalıdır. Bu sıcaklıkta çalışan birbiriyle uyumlu malzemelerin sınırlı olması katı yakıt oksit pillerinin kullanımını kısıtlamaktadır. Araştırmalar katı yakıt oksit pilleri için alternatif malzemelerin bulunmasına ve çalışma sıcaklığının düşürülmesine yoğunlaşmıştır. Gadolinyum doplanmış seryum oksit ve gadolinyum, yttrium, evropiyum, lantan, neodyum gibi nadir toprak elementleri doplanmış baryum seryum oksit düşük sıcaklıklarda yüksek iyonik iletkenliğe sahip malzemelerdir. Bu malzemeler hem proton iletkenliği hem de oksit iyon iletkenliğine sahip olmaları sebebiyle tüm yakıtlarla kullanılabilmektedir. Gadolinyum doplanmış baryum seryum oksit düşük çalışma sıcaklığı, yüksek iyon iletkenliği ve hem proton hem de oksit iyon iletkenliği özellikleri sayesinde katı oksit yakıt pili uygulamalarında umut vadeden malzemelerden biridir. Bu çalışmada daha önce literatürde verisi bulunmayan BaO-CeO2-GdO1.5 üçlü faz diyagramının 1300°C sıcaklığı için belirlenmesi amaçlanmıştır. Üçlü faz diyagramının belirlenebilmesi için hazırlanan numunelere X-ışınları spektrometresi (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve elementel analiz (EDS) teknikleri uygulanmıştır. Analizler sonucunda BaO-CeO2-GdO1.5 üçlü faz diyagramının deneysel olarak tespit edilmesi amaçlanmıştır. Ayrıca üçlü faz diyagramının çizilmesi amacıyla BaO-CeO2 ve CeO2-GdO1.5 ikili faz diyagramları incelenerek belrlenen sıcaklıklardaki oluşan ara fazlar belirlenmiştir. Ancak BaO-GdO1.5 ikili faz diyagramı literatürde bulunmadığından hazırlanan numuneler ve uygulanan analiz yöntemleriyle BaO-GdO1.5 ikili faz diyagramının çizilmesi amaçlanmıştır. Bu çalışma kapsamında numuneler katı-hal reaksiyonu yöntemiyle hazırlanmıştır. Başlangıç tozu olarak BaCO3, CeO2 ve Gd2O3 kullanılmıştır. Belirlenen kompozisyonlarda hazırlanan numuneler alkol ile karıştırılarak bilyalı öğütücüde 6 saat ve 300 rpm hızda öğütülerek tane boyutu küçültülmüştür. Daha sonra elde edilen numuneler 16 saat 150°C sıcaklıkta tutularak alkol uçurulmuştur. Elde edilen tozlar 1100°C sıcaklıkta 6 saat süreyle kalsine edilmiştir. Kalsine edilen tozlar tekrar bilyalı öğütücüde 30 dakika 300 rpm hızda öğütülmüştür. Öğütülen tozlar silikon kalıplara doldurularak 400 MPa basınç altında soğuk izostatik pres kullanılarak preslenmiş ve pelet elde edilmiştir. Elde edilen peletler 1300°C sıcaklıkta açık atmosferde 48 saat sinterlenmiş ve böylece nihai ürün elde edilmiştir. Numunelerin isimlendirilmesi içerisinde bulunan seryum ve gadolinyum miktarına göre yapılmıştır. Örneğin BCG25-25 bileşiğinde %25 seryum, %25 gadolinyum bulunmaktadır geri kalan miktar ise her zaman baryum olmaktadır. Hazırlanan BCG0-67, BCG0-50 ve BCG10-57 numuneleri hızlı soğutularak ve ayrıca ekstra 72 saat 1300°C sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutularak BaGd2O4 fazının kararlı olup olmadığı araştırılmıştır. Ayrıca BCG0-67 ve BCG0-50 numuneleri sol-gel metoduyla hazırlanarak katı hal reaksiyonu tekniğiyle hazırlanan aynı kompozisyondaki numuneler arasında fark olup olmadığı incelenmiştir. Sol-gel yönteminde başlangıç tuzları olarak Ba(NO3)2, Ce(NO3)3.6H2O ve Gd(NO3).6H2O kullanılmıştır. Tuzlar saf su içinde ısıtıcılı karıştırıcıda çözülmüştür. Karıştırma esnasında belirli aralıklarla şelat yapıcı olarak katyon başına bir mol sitrik asit ilave edilmiştir. Böylece metal iyonları ile sitrik asit arasında organik bağ oluşturularak çözeltinin jelleşmesi sağlanmıştır. Çözeltideki su uzaklaştırılarak ani yanma reaksiyonu gerçekleşmiştir. Ani yanma reaksiyonu bileşiklerin ön oluşum aşamasıdır ve bu aşamadan sonra numuneler etüve konarak reaksiyonun devam etmesi sağlanmıştır. Etüvdeki numuneler içerisindeki organikler ve suyun uzaklaşması sonucu kabarmıştır, böylece reaksiyon tamamlanmıştır. Daha sonra numuneler öğütülerek krozelere konmuş ve 800°C sıcaklıkta 6 saat süreyle kalsinasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Kalsinasyondan çıkan tozlar öğütülerek 400 MPa basınç altında soğuk izostatik preste preslenmiş ve pelet oluşturulmuştur. Oluşturulan peletler 1300°C sıcaklıkta 48 saat süreyle sinterlenmiştir. Hazırlanan numuneler hem hızlı soğutularak hem de fırın içinde soğutularak fazlar incelenmiştir. Katı hal reaksiyonu ve sol-gel yöntemiyle üretilen numunelerin XRD ve SEM/EDS analizleri sonucunda elde edilen veriler kullanılarak BaO-CeO2-GdO1.5 üçlü faz diyagramı ve BaO-GdO1.5 ikili faz diyagramı çizilmiştir. Bu araştırmanın sonucunda BaGd2O4 yüksek sıcaklık fazı olduğu tespit edilmiş, bu fazın düşük sıcaklıklarda BaCO3 ve monoklinik Gd2O3 fazlarına parçalandığı tespit edilmiştir. Ayrıca baryum seryum oksit katı eriyik formundaki fazda, gadolinyum oksit miktarı arttıkça malzemenin mekanik direnci düşmekte ve çatlak oluşmaktadır. Çalışmanın diğer bir sonucu ise gadolinyumun baryum içinde bir miktar çözündüğü tespit edilmiştir.