Amino asit ile fonksiyonelleştirilmiş KNT/poliamid ince film nanokompozit desalinasyon membranı üretimi

Sınırlı doğal kaynaklar ve hızlı nüfus artışı sebebiyle su yetersizliği dünya genelinde endişe verici bir hâl almıştır. Toplam su kaynaklarının %97'sinin tuzlu su olması, deniz suyu ve yeraltı suyundan desalinasyon ile içme ve kullanma suyu eldesine gösterilen ilginin giderek artmasına neden olmaktadır. Günümüzde desalinasyon, tarım, endüstri ve enerji sektörlerinin giderek artan su ihtiyacına bir çözüm olarak görülmeye başlanmıştır. Dünya genelindeki desalinasyon kapasitesinin %65'ini elinde tutan ters osmoz (TO), günümüzde içme ve kullanma suyu üretiminde lider bir teknoloji olarak görülmektedir. Poliamid temelli ince film kompozit (TFC) membranlar ise üstün ayırma özellikleri sebebiyle TO uygulamalarında yaygın şekilde kullanılmaktadır. Ticari TFC TO membranlarında istenen tuz giderimine ulaşılmasına rağmen, bu membranların performansını olumsuz etkileyen bazı problemler hâlâ çözüm beklemektedir. Bu problemlerden en önemlileri geçirgenlik-seçicilik dengesi, küçük ve nötr maddelerin giderimi ve kirlenmeye (fouling) yatkınlıktır. İnce film nanokompozit (TFN) membranlar, geleneksel TFC membranların performans sınırlarını aşmak amacıyla geliştirilmiş ve yaygınlaşmış bir yaklaşımdır. Bu karışık matrisli membranlar, çeşitli nanomalzemelerin ince seçici poliamid tabakasına katılmasıyla hazırlanmaktadır. Karbon nanotüp, grafen oksit, aquaporin ve zeolite umut vadeden nanomalzemeler arasındadır. Karbon nanotüpler (KNT) üstün su geçirgenlik özellikleri sebebiyle potansiyel TFN malzemeleri arasında öne çıkmaktadır. KNT'lerin pürüzsüz ve hidrofobik duvarları, suyun hızlı bir şekilde geçmesine olanak tanımakta; ayrıca nanoboyutta bir kanalla kuşatılan su molekülleri arasındaki etkileşimler de su geçirgenliğinin artmasına katkıda bulunmaktadır. Deneysel ve hesaplamalı çalışmalar KNT uçlarının fonksiyonelleştirilmesi ile aynı zamanda iyon gideriminin de arttırılabileceğini öne sürmektedir. Bu çalışmada, amino asit ile fonksiyonelleştirilmiş KNT'lerin TFN membran yapısı, morfolojisi ve ayırma performansı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Biyolojik hücre membranlarındaki aquaporin kanallarından esinlenilerek fonksiyonel grup olarak asparajin (Asn) amino asidi kullanılmış; bu sayede su akısı ve tuz gideriminin arttırılması hedeflenmiştir. Fonksiyonel grup olarak kullanılan ikinci amino asit olan 8-aminocaprylic acid (ACA), görece büyük moleküler yapısı sebebiyle, KNT uçlarını daraltarak sterik engel yaratmak ve tuz giderimini arttırmak amacıyla seçilmiştir. Deneysel çalışmada kullanılan ortalama 1 nm iç çapa sahip tek duvarlı KNT'ler karboksilik asitle (COOH) fonksiyonelleştirilmiş olarak satın alınmıştır. Bu KNT'lere bağlı COOH'ların bir kısmının amino asitler ile yer değiştirmesi için EDC çapraz bağlayıcı kullanılarak COOH'lar aktifleştirilmiş ve amino asitlerin primer aminleriyle reaksiyona girmesi sağlanmıştır. Amino asit ile fonksiyonelleştirme TGA, XPS ve Raman spektrometre analizleriyle doğrulanmıştır. Asn ve ACA bağlı KNT'lerin TGA eğrilerinde, COOH bağlı KNT'lere göre yaklaşık 20°C daha yüksek sıcaklıkta bozundukları gözlenmiştir. XPS analizinden elde edilen atomik bileşimlere göre, COOH-KNT'ler beklendiği gibi yalnızca karbon ve oksijen atomları içerirken; Asn ve ACA-KNT'lerin karbon ve oksijene ek olarak azot da içerdiği belirlenmiştir. XPS'ten elde edilen atomik yüzde dağılımları kullanılarak ve çapı 1.1 nm, kiralitesi (8,8) olan ideal bir KNT'den yola çıkılarak COOH'ların Asn'lere ve ACA'lara dönüşüm oranı sırasıyla %7.15 ve %9.72 olarak hesaplanmıştır. Raman analizi ise fonksiyonelleştirmenin KNT'lerin G/D oranında hafif bir düşüşe sebep olduğunu göstermektedir; fakat KNT stabiliteleri hâlâ kabul edilebilir seviyededir. TFN membranların sentezi iki aşamadan oluşmaktadır: İlk olarak fonksiyonel KNT'ler yüzey etkinleştirici bir madde olan SDBS'nin yardımıyla suda dağıtılmakta, santrifüj edilerek büyük topaklardan ve safsızlıklardan arındırılmaktadır. Bu adımın eksikliği KNT'lerin kümelenerek poliamid ve destek membran arasında ikinci bir katman oluşturmasına ve tuz gideriminde ciddi bir düşüş yaşanmasına sebep olmaktadır. Mümkün olduğunca iyi dağıtılmış olan KNT'ler daha sonra vakum uygulanarak destek membran üzerine süzülür ve KNT'lerin destek membranın gözeneklerinde kısmen de olsa dik şekilde yönlenmesi sağlanır. İkinci adım ise gözeneklerine KNT'lerin yerleştirildiği destek membran yüzeyinin arayüzey polimerizasyonu ile ince seçici poliamid tabakası ile kaplanmasıdır. Su fazında monomer olarak MPD, organik fazda ise çözücü olarak hekzan, monomer olarak TMC kullanılmaktadır. Kullanılan destek membranın gözenek boyutu KNT demetlerinin yerleşmesine olanak verecek şekilde seçilmiş, monomer konsantrasyonları bu destek membrana göre optimize edilmiştir. Su fazında ayrıca KNT'lerin poliamid ile olan etkileşimini iyileştirmek amacıyla SDBS kullanılmaktadır. TFN membranlar ve karşılaştırma amacıyla birebir aynı koşullarda sentezlenen TFC membranlar FTIR, XPS, SEM, AFM, polarize Raman analizleri, su temas açısı ölçümleri ve performans testleri ile karakterize edilmiştir. Optimum KNT yüklemesini belirlemek amacıyla dört farklı COOH-KNT konsantrasyonu ile (2.4, 1.2, 0.6 ve 0.3x1013 KNT/cm^2) TFN membranlar hazırlanmıştır. XPS analizinden elde edilen çapraz bağ oranları ile SEM ve AFM görüntüleri birlikte değerlendirildiğinde, KNT konsantrasyonunun KNT dağılımı ve yöneliminin yanı sıra poliamid tabakasının homojenliğini, kalınlığını ve çapraz bağ oranını önemli ölçüde etkilediği görülmüştür. 2.4x10^13 KNT/cm^2 KNT yüklemesi ile hazırlanan TFN membranın TFC'den daha yüksek bir çapraz bağ oranına ve diğer TFN membranlara göre ince bir poliamid tabakasına sahip olduğu gözlenmiştir. Bu durum, yüksek konsantrasyonda KNT'lerin poliamid ile destek tabaka arasında üst üste birikerek üçüncü bir tabaka oluşturduğunu ve amaçlandığı gibi gözeneklere girerek dik şekilde yönelim sağlayamadığını düşündürmektedir. Daha düşük KNT konsantrasyonlarında ise KNT'lerin daha iyi dağılarak destek membranın gözeneklerine girdiği, gözeneklerin daralmasının sonucu olarak arayüzey polimerizasyonu sırasında MPD difüzyonunun sınırlandırıldığı ve poliamidin çapraz bağ oranının düşerek kalınlığının arttığı düşünülmektedir. 1.2x10^13 KNT/cm^2 yükleme ile hazırlanan membranın çapraz bağ oranının ciddi şekilde düştüğü, poliamid yüzeyinin homojenliğinin bozulduğu gözlenmiştir. Daha düşük KNT yüklemelerinin, poliamid zincirlerinin çapraz bağlanması üzerinde olumsuz bir etki yaratmadığı; TFC'ye benzer yüzey şekillerine sahip oldukları gözlenmiştir. KNT yönelimini daha iyi değerlendirmek amacıyla polarize Raman spektrometrisine başvurulmuş; KNT'lerin dik ve yatay yönelimlerinin KNT yüklemesine bağlı olarak değişebileceği ve büyük ölçüde rastgele olduğu görülmüştür. AFM'den elde edilen yüzey pürüzlülüğü değerleri, pürüzlülüğünün KNT yüklemesi ile doğrudan ilişkili olmadığını fakat genel olarak KNT katkısı ile birlikte TFC'ye göre daha yüksek bir pürüzlülük gözlendiğini göstermektedir. Ayrıca su temas açısı ölçümlerine göre KNT katkısının yüzey hidrofilikliğini ciddi biçimde düşürdüğü belirlenmiştir. Bu da KNT'lerin hidrofobik duvarlarının yüzeye ve yüzeye yakın bölgelere etki ettiğini göstermektedir. Su akısı ve tuz giderimi değerleri incelendiğinde, 2.4 ve 1.2x10^13 KNT/cm^2 yüklemeleri ile hazırlanan membranların tekrarlanabilirliğinin düşük olduğu ve poliamid tabakasındaki deformasyonlar sebebiyle tuz giderimlerinin %93'lere kadar düştüğü görülmektedir. 0.3x10^13 KNT/cm^2 KNT yüklemesi TFC membranların ortalama tuz giderimini korurken ortalama su akısında belirgin bir düşüşe sebep olmuştur. Öte yandan 0.6x10^13 KNT/cm^2 KNT yüklemesi ile hazırlanan TFN membranlar TFC'ler ile kıyaslandığında ortalama tuz gideriminin %97.8'den %98.3'e; ortalama su akısının ise 21 LMH'tan 24 LMH'a yükseldiği görülmüştür. Yapısal ve morfolojik karakterizasyonlar ile performans değerleri birlikte değerlendirildiğinde 0.6x10^13 KNT/cm^2 optimum KNT yüklemesi olarak belirlenmiştir. Belirlenen bu optimum KNT yüklemesinde Asn ve ACA ile fonksiyonelleştirilmiş olan KNT'ler kullanılarak TFN membranlar hazırlanmış ve hem COOH-KNT içeren TFN membranlar ile hem de TFC membranlar ile kıyaslanmıştır. TFC'ye benzer şekilde homojen ve ince bir poliamid tabakasının sentezlenmesine imkan vermesi sebebiyle Asparajin amino asidinin KNT'ler ile poliamid arasındaki etkileşimleri iyileştirdiği düşünülmektedir. Ayrıca Asn, yüksek hidrojen bağı kurma kapasitesine bağlı olarak yüzey hidrofilikliğini önemli ölçüde arttırmış; KNT duvarlarının hidrofobik etkisini dengeleyerek yüzey hidrofilikliğini TFC membranların seviyesine yükseltmiştir. Asn amino asidinin fonksiyonel grup olarak kullanılması TFC'ye kıyasla ortalama saf su akısını 21 LMH'tan 26.5 LMH'a, ortalama tuz giderimini ise %97.8'den %98.3'e yükseltmiştir. ACA amino asidi ise morfolojik olarak diğer TFC ve TFN membranlardan daha farklı bir poliamid tabakası oluşmasına sebep olmuştur. Bu molekülün göreceli büyük yapısı ve moleküler etkileşimleri sebebiyle arayüzey polimerizasyonu sırasında poliamid zincirlerinin çapraz bağlanmasına engel olduğu; daha lineer ve kalın bir poliamid sentezlenmesine; ayrıca poliamid yüzeyinde halkasal yapılar olarak kendini belli eden bazı deformasyonların oluşmasına sebep olduğu düşünülmektedir. Molekülün büyüklüğü, beklendiği gibi sterik engel yaratarak KNT ağzının daraltılmasına ve tuz gideriminin artmasına sebep olmamış; tersine hem tuz giderimini hem de su akısını düşürmüştür.