Hiyerarşik gözenekli yapılı çok katmanlı TiO2 membranların üretimi ve karakterizasyonu

Su, tüm canlılar için en önemli yaşam kaynağıdır. Dünya üzerinde yaşam var oldukça, temiz ve kullanılabilir suya olan ihtiyaç da artarak var olmaya devam edecektir. Dünya nüfusunun artışı ile birlikte şehirleşme ve sanayileşme son derece hızlı bir şekilde yayılmakta ve gelişmekte, bunun sonucu olarak da ortaya çıkan atık su miktarı ve kirlilik yükü de aynı oranda artış göstermektedir. Tüm bunlara küresel ısınma ve iklim değişikliğinin etkileri de yansıdığında, kullanılabilir su kaynaklarının miktarındaki ciddi azalma küresel su kıtlığı krizine yol açmıştır. Giderek artan temiz ve kullanılabilir su talebini karşılayabilmenin en önemli yolu öncelikle çevreyi ve su kaynaklarını korumaya yönelik çevre politikalarının oluşturulmasıdır. Bunun yanında, gelişen teknoloji ile birlikte, sanayileşme sonucu ortaya çıkan atık suyun kendisi de bir su kaynağı olarak değerlendirilerek, konvensiyonel yöntemlerden çok daha üstün olan son sistem arıtma yöntemleriyle atık suyun kullanılabilir temiz su kaynağına dönüştürülmesi, günümüzde dünya çapında üzerinde en çok çalışılan konulardan biri haline gelmiştir. Bu arıtma yöntemlerinden kullanım kolaylığı bakımından en gelişmişi ve en verimli çalışanı membran sistemlerdir. Membran sistemler; atık sudan temiz su elde edilmesinin yanında, atık su içerisinde bulunan çeşitli moleküllerin geri kazanımına da imkan sağlamaktadır. Membranların kullanım alanları atık su arıtımı ile sınırlı olmayıp; gaz ayırma prosesleri, pervaporasyon, tuzsuzlaştırma prosesleri (acısulardan ve deniz suyundan), enerji üretimi (yakıt hücreleri, güneş pilleri), elektrokimyasal prosesler (diyaliz), sensörler, katalitik prosesler, yiyecek-içecek endüstrisi ve petrokimya endüstrisi gibi birçok endüstriyel proseste ve uygulamada kullanılmaktadırlar. Membran sistemlerinin sınıflandırılmasında iki farklı yaklaşım benimsenmiştir. Birincisi, membranları gözenek boyutlarını baz alarak makrogözenekli (>50 nm), mezogözenekli (2-50 nm) ve mikrogözenekli (<50 nm) olmak üzere üç kategoriye ayıran IUPAC sınıflandırmasıdır. Diğer sınıflandırma ise ayrılan maddelerin boyutları baz alınarak yapılır. Bu sınıflandırmada membranlar mikrofiltrasyon (0,1-1 μm), ultrafiltrasyon (0,1-0,01 μm), nanofiltrasyon (0,01-0,001 μm) ve ters osmoz (<0,001 μm) olmak üzere dört gruba ayrılır. Seramik membranlar, üstün kimyasal, fiziksel ve termal özellikleri sayesinde yüksek sıcaklıklarda ve ekstrem ortam koşullarında (pH=0-14) çalıştırılabilmekte ve fiziksel ve kimyasal yıkama ile kolayca temizlenebilmektedirler. Ayrıca seramik membranların kullanım ömürleri polimer membranlarla karşılaştırıldığında çok daha uzundur. Bu yönleriyle polimerik membranların kullanılamadığı birçok endüstriyel proseste ve uygulamada kullanılabilirler.Seramik membranlar; kullanım alanına göre hidrofilik veya hidrofobik özelliğe sahip, genellikle iki veya üç katmandan oluşan sistemlerdir. Bu katmanlar; makrogözenekli bir altlık, mezogözenekli bir ara tabaka ve mikro- veya mezogözenekli ince bir seçici üst tabaka olarak tanımlanır. Ayrılacak materyalin molekül ağırlığı ve çapına bağlı olarak katman sayısı artırılabilir veya gözenek boyutları istenen aralıklara göre ayarlanabilir. Membranın morfolojik yapısını ve kalitesini sistemin en alt tabakası olan altlık belirler. Altlığın şekline göre isimlendirilen disk, plaka veya tübüler geometride ticari membranlar mevcuttur. Bunun yanında, sistemin sürücü kuvvetlere karşı mekanik dayanımını da destek tabakası olan altlık sağlar. Membran ayırma prosesleri için en yaygın olarak kullanılan sürücü kuvvet basınç olup, sıcaklık, elektriksel potansiyel ve konsantrasyon farkı da sürücü kuvvet olarak kullanılır. Seramik membran üretiminde en çok kullanılan başlangıç malzemeleri Al2O3, mullite, TiO2, kil, kaolin, SiO2, SiC, ZrO2, zeolit veya bunların çeşitli kombinasyonlarından oluşan kompozitlerdir. Al2O3 düşük maliyeti ve kimyasal ve fiziksel kararlılığı nedeniyle literatürde en çok tercih edilen başlangıç malzemesi olsa da, özellikle alkali karakterdeki atık sulardaki kararlılığı TiO2 membranlara göre daha düşüktür. TiO2 üstün kimyasal stabilitesi, biyouyumlu ve biyoinert yapısı ve fotokatalitik aktivitesi nedeniyle birçok sektörde kullanım alanına sahip olan ve yoğun olarak çalışılan bir malzemedir. Bu çalışmada, hiyerarşik gözenekli yapıda çok katmanlı TiO2 membranların üretimi ve bunların karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu membranlar; bir makrogözenekli destek tabakası (altlık), bir mezogözenekli ara tabaka ve bir sol-jel ile üretilmiş seçici ince üst tabakadan oluşmaktadır. Bu kapsamda, öncelikle hem disk, hem de tüp şeklinde makrogözenekli TiO2 destek (altlık) malzemeleri (support) üretilmiştir. Desteklerin üretiminde, farklı ortalama tane boyutlarına (mikron ve mikron-altı) ve faz içeriklerine sahip iki çeşit TiO2 anataz toz ham madde olarak kullanılmıştır. Disk desteklerin üretimi, değişen oranlarda TiO2 toz veya toz karışımı kullanılarak, herhangi bir katkı maddesi ilave edilmeden, presleme yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Tüp altlıkların üretimi, belirli oranda TiO2 toz karışımı kullanılarak ekstrüzyon yöntemiyle yapılmıştır. Üretilen malzemelerin sinterleme prosesleri hem yapılan ön çalışmalardan elde edilen sonuçlar, hem de DTA/TGA ve dilatometrik analizlerden sağlanan veriler baz alınarak belirlenmiştir. Gözeneklilik, ortalama gözenek çapı ve mekanik dayanım gibi özelliklerin tümünün istenilen düzeyde sağlandığı optimum sinterleme rejimi disk altlıklar için 1200°C, tüp altlıklar için de 1100°C olarak belirlenmiştir. Altlıkların gözeneklilik, yoğunluk ve su emme yüzdelerinin tayini için Arşimed yöntemi uygulanmış, buradan elde edilen veriler civa porozimetre analizleriyle doğrulanmıştır. Arşimed yöntemiyle hesaplanan gözeneklilik değerleri 1200°C'de sinterlenen çeşitli kompozisyonlardaki disk altlıklar için ~%29-50 aralığındadır. Civa porozimetre analizinden elde edilen gözenek çapı değerleri 1200°C'de sinterlenen disk altlıklar için 1,02-2,44 μm aralığında olup, tüp altlık ortalama 0,73 μm çapında gözeneklere sahiptir. Buna ilaveten, tüp altlıkların civa porozimetre analiziyle hesaplanan gözeneklilik değeri %41,7 olarak tespit edilmiştir. Altlıkların saf su akısı; optimum özelliklere sahip disk altlıklar için ~650 Lm−2h−1bar−1, tüp için ~1020 Lm−2h−1bar−1 olarak belirlenmiştir. Membran ara tabakalar, iki farklı boyutta anataz TiO2 tozlar kullanılarak, dağıtıcı (dispersant), bağlayıcı ve solvent varlığında süspansiyonların hazırlanması ile elde edilmiştir. Hazırlanan süspansiyonların bir kısmı ile Petri kaplarında desteksiz tabakalar oluşturulmuş, bir kısmı da disk altlıkların üst yüzeyine, tüp altlıkların ise iç yüzeylerine kaplanmıştır. Oluşturulan desteksiz tabakalar, faz tayini, termal özellikler ve fiziksel özelliklerin tespiti için gerçekleştirilen karakterizasyon deneylerinde kullanılmıştır. BET yüzey alanı ve gözenek çapı sırasıyla 29,350 m2/g ve 32,38 nm olarak bulunan TARA-2 kodlu ara tabaka ile kaplama çalışmaları yapılmıştır. Kaplama çalışmaları disk altlıklarda sprey kaplama ile, tüplerde ise süspansiyonun tüp içerisine elle dökülmesi şeklinde gerçekleştirilmiştir. Ara tabakaların yeterli kalınlığa ulaşabilmesi için kaplama işlemi birkaç kez tekrar edilmiştir. Her kaplama adımı sonrasında, kaplanmış altlıklar oda sıcaklığında kurutulmuştur. Kaplama ve kurutma adımları tamamlandığında, kalsinasyon adımına geçilmiştir. Kalsinasyon işlemi ara tabakalar için 1°C/dk ile oda sıcaklığından 400°C'ye çıkış ve burada 1 saat beklemeden sonra aynı hızda 400°C'den oda sıcaklığına düşüş şeklinde gerçekleştirilmiştir. Membranın seçiciliğini belirleyen ve son tabaka olan en üst ince membran tabakası polimerik sol-jel yöntemiyle sentezlenmiştir. Sol-jel yöntemi, bir moleküler ön başlatıcının (metal alkoksitler veya metal tuzları), uygun çözücü ve katalizör içeren ortamdaki seri hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sonrasında sıvı fazdan (sol) sıvı içeren jel faza, oradan da katı xerogel formuna dönüşmesine dayanmaktadır. Bu yöntem, düşük sıcaklıklarda (genellikle oda sıcaklığında), yüksek saflıkta, çeşitli özelliklerde ve çeşitli morfolojilerde ürün elde edilmesine imkan sağlayan ve kullanım alanı her geçen gün genişleyen önemli bir prosestir. Bu çalışmada, polimerik sol-jel yöntemi kullanılarak seçici ince membran tabakasının üretimi gerçekleştirilmiştir. Ön başlatıcı olarak bir metal akoksit olan titanyum (IV) isopropoksit (Ti(OCH3)3, TIP), solvent olarak susuz etanol (C2H5OH) ve katalizör olarak bir inorganik asit olan hidroklorik asit (HCl) kullanılmıştır. Ayrıca hidroliz başlatıcı olarak [H2O]/[TIP] < 4 olacak şekilde az miktarda deiyonize su kullanılarak hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları kontrollü bir biçimde gerçekleştirilmiştir. Oda koşullarında stabil sol elde edildikten sonra, ara tabakada olduğu gibi, solün bir kısmı ile karakterizasyon çalışmalarında kullanılacak olan desteksiz jel tabakaları oluşturulmuştur. Solün kalan kısmı, altlıklara kaplanan ara tabakaların üzerine, disklerde elle daldırma yöntemiyle, tüplerde ise solün tüp içerisine elle dökülmesi şeklinde kaplanmıştır. Kaplama sonrasında membranlar oda sıcaklığında kurutulmuş ve ardından 400°C'de 1 saat, 0,2°C/dk çıkış hızı ile kalsine edilmiştir. Membran tabakasının yeterli kalınlığa ulaşabilmesi için kaplama işlemi birkaç kez tekrar edilmiştir. Altlıkların, ara tabakaların ve ince tabakaların karakterizasyonunda XRD, BET, Zetasizer, Mastersizer, SEM-EDS, civalı porozimetre (MIP), DTA/TGA, dilatometre, 3-nokta eğme deneyi, Arşimed testi ve saf su geçirgenlik testleri gibi birçok karakterizasyon yöntemi kullanılmıştır. Sonuç olarak; yüksek saf su geçirgenliğine sahip, hidrofilik özellikte, hiyerarşik gözenekli bir yapıya sahip olan çok katmanlı TiO2 membranlar üretilmiştir. Yapılan kaplama denemelerinin bir kısmında, son tabakada çatlaklar veya yüzeyden kalkmalar olduğu tespit edilmiş, bu kusurların giderilmesi için iyileştirme çalışmaları yapılmaya başlanmıştır. Yapılan ön denemeler ve karakterizasyon sonuçları, üst tabakaların ultrafiltrasyon seviyesindeki uygulamalarda kullanmaya uygun olduğunu göstermiş olsa da, bu konudaki çalışmaların nihai sonuçları gelecek çalışmalarda yayınlanacaktır. Üretilen yüksek geçirgenliğe sahip makrogözenekli altlıklarda yapılan mikroyapı incelemeleri ve gözeneklilik, mekanik dayanım ve saf su akı sonuçları, bu altlıkların mikrofiltrasyon seviyesinde uygulamalarda tek başlarına (kaplamasız), ultrafiltrasyon uygulamalarında da membran tabakaları için altlık olarak kullanılmaya son derece uygun olduklarını göstermiştir.