Farklı substitue çok çekirdekli ftalosiyanin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve oksidatif katalitik özelliklerinin araştırılması

Ftalosiyaninler, yapısal olarak benzerlik gösterdikleri doğal porfirinlerin işlevini taklit eden sentetik makrosiklik bileşikler sınıfının adıdır. Dört izoindol biriminin azot atomlarıyla bağlanmasıyla büyük ve düzlemsel bir halka sistemi oluştururlar. Bu mavi-yeşil N4-porfirin türevi makrosiklik bileşikler yüksek stabilite, yapısal esneklik ve zengin redoks kimyası ile ışığa, asitlere ve yüksek sıcaklıklara karşı dirençlidirler. Bu özellikler, onları çeşitli endüstriyel uygulamalar için uygun hale getirir. Ftalosiyaninler, floroforlar veya fotosensörler olarak kullanıldığında, fotobozunma alanında önemli bir rol oynayabilirler. Ftalosiyaninler, geniş bir ışık soğurma yeteneğine sahip oldukları ve fotokimyasal aktivite gösterebildikleri için fotobozunma süreçlerinde etkili olabilirler. Özellikle güneş ışığı altında organik kirleticilerin ayrıştırılması veya suyun fotokatalitik olarak hidrojen üretimine yönelik süreçlerinde kullanılabilirler. Ayrıca, bazı ftalosiyaninler ışığa duyarlı fotokatalizörler olarak işlev görerek reaktif oksijen türleri (ROS) üretirler, bu da kirleticilerin bozunmasına katkı sağlar. Bu çalışmada, eksenel pozisyonlarda fonksiyonel gruplar içeren suda çözünebilen silisyum ftalosiyanin (SiPc's) ve Schiff bazı metal kompleksi kaynamış çinko (II) ftalosiyanin kompleksleri (SchLM(II)@Zn-Pc) dahil olmak üzere farklı türde ftalosiyaninler sentezlendi ve karakterize edildi. Suda çözünebilen ftalosiyaninler çözünürlük ile birlikte katalitik etkinin arttırılması amacıyla sentezlenirken, diğer ftalosiyaninler Schiff bazlarının metal kompleksleri oluşturma yeteneği ve bu komplekslerin katalitik aktivitesi üzerine durularak gerekli sentezler ve çalışmalar yapıldı. Sentezlenen bu ftalosiyanin komplekslerinin, katalitik, fotokatalitik ve katalitik/fotokatalitik ağartma özellikleri araştırıldı. Çalışmanın birinci bölümünde başlangıç maddeleri sentezlendi. 4-karboksifenoksi grubunu taşıyan başlangıç maddesinin N,N-dimetil-1,3-propandiaminle kondenzasyonu sonucu 1,3-Dİİ (1) oluşturuldu. Schiff bazı metal komplekslerinin başlangıç maddesi olan 3,5-di-tert-butil-2-hidroksibenzaldehit (2), glasial asetik asit içinde 2,4-di-tert-butilfenol ve ürotropin reaksiyonu ile elde edildi. Karbamat türevi propil amin grubu içeren 2-hidroksietil-N-((3-dimetilamino)propil)karbamat (3) literatür prosedürüne göre elde edildi. Çalışmanın ikinci bölümünde ise Schiff bazı metal kompleksleri [SchLM(II)] sentezlendi. 3,5-di-tert-butil-2-hidroksibenzaldehit (2), metal iyonları ile birlikte metanol içerisinde çözündürüldü ve bu karışıma 2,3-diaminomaleonitrilin metanol içerisindeki çözeltisi ilave edilerek reaksiyon gerçekleştirildi. Sonuçta Schiff bazı metal kompleksleri [SchLNi(II) (4), SchLCo(II) (5), SchLZn(II) (6)] elde edildi. Bu kompleksler çinko ftalosiyaninlere periferal noktalarından bağlanarak yeni asimetrik substitüe türevlerin (SchLM(II)@Zn-Pc) oluşması sağlandı. Hazırlanan Schiff bazı metal komplekslerinin ftalonitril ve Zn(CH3COO)2 tuzunun dimetiletanolamin içerisindeki reaksiyonları sonucu Zn merkezli ancak farklı Schiff bazı metal komplekslerin bağlı olduğu ftalosiyaninler olan SchLNi(II)@Zn-Pc (7) ve SchLCo(II)@Zn-Pc (8) elde edildi. Son olarak aynı sentez yöntemi kullanılarak hem ftalosiyaninde hem de Schiff bazı metal kompleksinde aynı metal merkeze sahip SchLZn(II)@Zn-Pc (9) bileşiği elde edildi. Çalışmanın üçüncü bölümünde ise silisyum ftalosiyanin kompleksleri sentezlendi. SiPcCl2 (10) kompleksinin sentezi literatürdeki proseslerde iyileştirmeler yapılarak gerçekleştirildi. SiPc(OR)2 (11) kompleksi toluende NaH varlığında, 10 ve 3'ün reaksiyonu sonucu elde edildi. Ana hedef moleküllerden biri olan suda çözünür ftalosiyaninin sentezi için substütient olarak iç tuz oluşumunu sağlayan amidoamin gruplarının tersiyer aminlerinin sodyummonokloroasetat ile katılma reaksiyonları tercih edildi. Böylelikle betain türevi suda çözünen iç tuz yapılı silisyum ftalosiyanin [SiPc-BET] (12) elde edildi. Ftalosiyanin komplekslerinin yapıları ve karakterizasyonları FL, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis., MALDI-TOF, ICP-OES ve erime noktası ölçümleri aracılığıyla kaydedilen spektral verilerle aydınlatıldı. Çalışmanın son bölümünde, komplekslerin analizinin gerçekleştirilmesi için çözünürlük çalışmaları yapıldı ve ortak çözünürlük gösterdikleri DMF çözücüsü üzerinden ağartma özelliklerinin karşılaştırılması için 10-5 M konsantrasyonunda çözeltileri hazırlandı. Floresans özellikleri belirlendikten sonra, kendi kurduğumuz sistemde katalizör olarak performansları katalitik, fotokatalitik ve katalitik/fotokatalitik koşullarında incelendi. Komplekslerin oksidatif ağartma katalizörü olarak etkinliklerinin belirlenmesi için ağartma etkilerinin kolay görülebildiği morin boyar maddesi ve ağartıcı olarak da hidrojen peroksit (H2O2) tercih edilmiştir. Katalitik ölçümler, katalizörün bulunduğu 11,5 pH sodyum (NaHCO3/Na2CO3) tamponu ve 1 M hidrojen peroksit (H₂O₂) çözeltisi içinde gerçekleştirildi. Fotokatalitik ölçümler ise katalizörün kırmızı ışıkta 610 nm dalga boyunda aktive edildiği 11,5 pH sodyum (NaHCO3/Na2CO3) tampon çözeltisinde yapıldı. Bu iki sistemin birleştirilmesiyle, katalitik/fotokatalitik ölçümleri 11,5 pH sodyum (NaHCO3/Na2CO3) tamponu ve 1 M H₂O₂ çözeltisi içinde, katalizörün 610 nm kırmızı ışıkla aktive edilmesiyle gerçekleştirildi. Testlerin sonucunda elde edilen oksidatif ağartma oranı ve zamana karşı absorbans değişiklikleri grafik haline dönüştürülerek kaydedildi. SchLNi(II)@Zn-Pc (7), SchLCo(II)@Zn-Pc (8) ve SchLZn(II)@Zn-Pc (9) komplekslerinin ölçümleri incelendiğinde, kobalt (II) içeren katalizörlerin önemli ölçüde etkili olduğu gözlemlendi. SiPcCl2 (10) ve betain türevi silisyum ftalosiyanin [SiPc-BET] (12) komplekslerinin H2O2 ile katalizlenmesi sonucu görünen katalitik aktivite azaldı. Ayrıca, bu komplekslerin (10, 12) singlet oksijen verimi, fotokatalitik katalizör olarak kullanılmaları için yetersizdir. Katalitik/fotokatalitik ölçümlerinin sonuçları bu bulguları desteklemektedir. Yani silisyum ftalosiyaninler kanser tedavisinde fotosensörler olarak kullanılmalarına rağmen, oksidatif ağartma katalizörü olarak kullanılmaya uygun olmadıkları görüldü. SiPc(OR)2 (11) kompleksinin, MeOH çözeltisindeki kinetik ölçümlerine bakıldığında, hidrofilik yapı ve çözünürlük artışı nedeniyle oksidatif katalitik aktivitenin arttığı gözlendi. Katalitik/fotokatalitik ölçümlerinin sonuçları katalitik değerleri desteklemektedir. 11 kompleksinin MeOH içinde çözünürlüğünün artmasıyla agregasyonun (kümeleşme) azaldığı ve yüksek fotokatalitik aktivite gösterdiği görüldü. İstenilen seviyede olmasa da Silisyum ftalosiyaninlerde eksenel grupların değiştirilmesiyle fotokatalitik ve katalitik aktivitenin arttığı sonucuna varıldı. Buna rağmen, silisyum ftalosiyaninlerin etkileri hala beklenenden düşüktü. Bundan sonraki aşamada, özellikle su içinde yüksek çözünürlüğe sahip eksenel olarak sübstitüe edilmiş ftalosiyaninlerin fotodinamik terapide kullanımı için kansere karşı özelliklerinin incelenmesi planlanmaktadır.