Farmasötiklerin ileri biyolojik atıksu arıtma tesisindeki akıbetleri, membran prosesler ile giderimleri ve farklı tarımsal uygulamalar ile toprak ve bitkilere geçişleri

Dünya'da farmasötiklerin oldukça yüksek miktarlarda üretilmesi ve farklı sektörlerdeki yaygın kullanımları; bu bileşiklerin çevreye sürekli salınmalarına ve birçok farklı çevresel matriste eş zamanlı olarak bulunmalarına neden olmaktadır. Son yıllarda endüstriyel deşarjlar, hayvancılık, tarımsal uygulamalar ve antropojenik faaliyetlerden kaynaklı olarak çok çeşitli farmasötik bileşiklerin oldukça yüksek konsantrasyonlar ile açığa çıkması ile birlikte atıksular oldukça kritik öneme sahip bir duruma gelmiştir. Evsel ve kentsel atıksu arıtma tesisleri (AAT'ler) özellikle farmasötikleri arıtmak için tasarlanmaması sebebi ile farmasötik bileşiklerin çevreye geçişlerindeki en önemli kaynaklardan biri olarak gösterilmektedir. Gerçekleştirilen tez çalışması ile öncelikle 10 farklı farmasötik gruptan 27 ana bileşik ve bu ana bileşiklerin 18 adet önemli metaboliti olmak üzere toplam 45 farmasötik bileşiğin varlığı ve akıbetleri Konya ileri biyolojik AAT hem atıksu hem de çamur hatlarında detaylı bir şekilde araştırılmıştır. Ayrıca, Konya AAT'nin çıkışına kurulan pilot ölçekli membran tesis ile arıtılmış atıksulardaki farmasötik bileşiklerin ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrasyon (NF) ve ters osmoz (RO) membran prosesleri ile giderim performansları araştırılmıştır. Konya AAT'den ana tahliye kanalına deşarj edilen arıtılmış atıksular yoğun şekilde sulama suyu olarak tarımsal üretimde yeniden kullanılmaktadır. Bu kapsamda, ana tahliye kanalında belirlenen farklı sulama noktalarında tesisten deşarj sonrası farmasötiklerin değişimleri takip edilmiştir. Daha sonra, ana tahliye kanalından arıtılmış atıksuların kullanılarak arpa, mısır ve ayçiçek yetiştirilen tarlalarda farmasötiklerin toprak ve bitkilere geçişleri mevsimsel olarak araştırılmıştır. Konya AAT'de stabilize hale getirilen arıtma çamurları izinli ve kontrollü şekilde talep eden çiftçiler tarafından tarım arazilerinde toprak destekleyici olarak kullanılmaktadır. Tez kapsamında son olarak, hem stabilize arıtma çamuru uygulanan tarım arazilerine hem de bu arazilerde yetiştirilen mısır ile şeker pancarı bitkilerine farmasötik geçişleri ve mevsimsel değişimleri araştırılmıştır. Sonuç olarak, gerçekleştirilen tez ile farmasötiklerin bir büyükşehirdeki tam döngüsü araştırılmıştır. 2020 yılı boyunca 1 yıl süreyle mevsimsel olarak tez kapsamında belirlenen numune alma noktalarından atıksu, arıtma çamuru, toprak ve bitki numuneleri toplanmıştır. Tez çalışması kapsamında 64 atıksu, 25 arıtma çamuru, 20 toprak ve 10 bitki numunesi olmak üzere toplamda 119 farklı numune toplanmıştır. Analizlerden önce toplanan tüm numune türleri için uygun ekstraksiyon yöntemleri uygulanmıştır. Toplanan sıvı numunelere katı faz ekstraksiyon (SPE) yöntemi uygulanırken katı numunelere ise ultrasonik ekstraksiyon yöntemi uygulanmıştır. Uygulanan ekstraksiyon yöntemleri sonucunda elde edilen ekstraktların analizleri, sıvı kromatografi tandem kütle spektrometrisi (LC-MS/MS) ile EPA 1694 metoduna göre yapılmıştır. Araştırılan farmasötik gruplar içerisinde antibiyotikler, nonsteroid antienflamatuar ilaçlar (NSAID'ler), antikonvülsanlar ve sinir uyarıcılar bütün mevsimlerde ham atıksularda tespit edilmiştir. Bununla beraber, tez kapsamında incelenen diğer steroid hormonlar, antidepresanlar, antikanser ilaçları, lipid düzenleyiciler, reseptör antagonistleri ve antiseptikler gruplarda bulunan bileşikler tesiste nadiren tespit edilmiştir. Konya AAT'nin ham atıksularında en yüksek konsantrasyon değerleri ile saptanan bileşik, 180 µg/L'ye kadar olmak üzere sinir uyarıcılar grubunda bulunan kafein (CAF) olarak tespit edilmiştir. Konya AAT'nin hem atıksu hem de çamur hatlarında elde edilen sonuçlar, araştırılan farmasötik bileşikler için AAT'de etkin olan giderim mekanizmalarının biyolojik parçalanma, biyolojik dönüşüm ve arıtma çamurlarına sorpsiyon olduğunu ortaya koymuştur. Konya AAT'de farklı farmasötik gruplardaki bileşikler için farklı giderim verimlerinin belirlenmesi dışında araştırılan bileşiklerin fizikokimyasal özelliklerine bağlı olarak aynı gruptaki bileşikler için bile oldukça değişken giderim verimleri belirlenmiştir. Genel olarak, diklofenak (DCF) dışında NSAID grubunda bulunan bileşikler ile sinir uyarıcılar grubunda bulunan bileşiklerin Konya AAT'nin atıksu hattında kolay bir şekilde arıtıldığı görülmüş iken antikonvülsan grubunda bulunan bileşiklerin ise tam tersi şekilde tesiste ya hiç arıtılamadığı ya da ihmal edilebilecek seviyelerde arıtabildiği belirlenmiştir. Mevsimsel dönemlerden en fazla etkilenen farmasötik grubun ise antibiyotikler olduğu ve bu grup için diğer gruplara benzer şekilde Konya AAT'deki toplam giderim oranları hakkında genelleme yapılmasının pek mümkün olmadığı belirlenmiştir. Bunların dışında tespit edilen diğer bir önemli bulgu ise ana bileşikler ve metabolitlerinin hem ham atıksularda bulunma konsantrasyonları hem de tesiste belirlenen toplam giderim olarak birbirinden oldukça farklı davranabilme potansiyellerinin belirlenmesidir. Konya AAT'nin çamur hattında ise araştırılan farmasötik bileşiklerin fizikokimyasal özelliklerine bağlı olarak bileşiklerin ön ya da son arıtma çamurlarına geçme eğilimlerinin farklı olduğu tespit edilmiştir. NSAID grubundan parasetamol (PAR), ibuprofen (IBU), naproksen (NAP) bileşikleri ile sinir uyarıcılar grubunda bulunan CAF ve nikotin (NCT) bileşiklerinin ön çökeltme çamuruna geçme eğilimleri daha yüksek olarak belirlenmiştir. Bununla birlikte antibiyotikler grubundan siprofloksazin (CIP) ve azitromisin (AZI) bileşiklerinin son çökeltme çamuruna geçme eğilimlerinin ise ön çökeltme çamuruna kıyasla çok daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Yapılan çalışma ile ön ve son çökeltme çamurlarında tespit edilen en yüksek konsantrasyon değerleri sırası CAF ve CIP bileşikleri için 274,4 ve 23,5 µg/kg olarak belirlenmiştir. Ayrıca, ham atıksularda tespit edilen farmasötik bileşiklerin tamamına yakınında farklı oranlarda belirlenmiş olsa da arıtma çamuruna sorpsiyonun, farmasötikler için geçerli bir giderim mekanizması olduğu tespit edilmiştir. Atıksu hattında olduğu gibi çamur hattında bulunan arıtma proseslerine karbamazepin (CBZ) ve DCF gibi bileşiklerin ciddi direnç gösterdiği görülürken PAR ve NCT gibi bileşiklerin ise arıtma çamurlarında kolaylıkla arıtıldığı saptanmıştır. Tesisin çamur hattında da farmasötik bileşikler ve metabolitleri için farklı giderim oranları elde edilmekle birlikte çamur hattının son ünitesi olan çamur susuzlaştırma sonrası tüm mevsimlerde arıtma çamurlarında tespit edilen bileşikler ise klaritromisin (CLA), DCF, NAP, CBZ ve CAF olarak belirlenmiştir. Bu bileşiklerin dekantör çamurunda belirlenen yıllık ortalama konsantrasyon değerleri ise 2,8 ile 6,3 µg/kg arasında değişmiştir. Tez çalışması kapsamında, uzun yıllardır Konya AAT'den deşarj edilen arıtılmış atıksular ile yapılan tarımsal sulamalardan kaynaklı olarak tarım arazilerinde farmasötik kirliliği tespit edilmiştir. Yapılan mevsimsel çalışmaların hepsinde arıtılmış atıksular ile sulanan topraklarda 14,2 µg/kg'a kadar CAF ve 1,2 µg/kg'a kadar da CBZ saptanması, bu bileşiklerin bu arazilerde kalıcı olabileceğine işaret etmektedir. Bununla beraber sınırlı olmak kaydı ile bu arazilerde yetiştirilmiş tarımsal ürünlere farklı gruplarda bulunan farmasötik bileşik geçişleri de belirlenmiştir. Arıtılmış atıksular ile sulanan tarlalarda yetiştirilen arpa, ayçiçek ve mısır bitkilerinde sırası ile 910, 1320 ve 90 ng/kg konsantrasyon değerlerine kadar farklı farmasötik bileşikler tespit edilmiştir. Ayrıca, yetiştirilen farklı bitki türlerinde tespit edilen farmasötik bileşiklerin farklılık göstermesi, yetiştirildikleri tarım arazilerinin arıtılmış atıksular ile sulanmış olması dışında bitkilerin kendi spesifik özelliklerinin de farmasötik geçişlerinde oldukça önemli olduğunu ortaya koymaktadır. Bununla beraber, arıtılmış atıksular ile sulanan tarlalarda yetiştirilen ürünlerde ortak olarak saptanan farmasötik bileşikler, ana bileşik IBU'nun metabolitleri ile birlikte CBZ olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, farmasötik bileşiklerin arıtılmış atıksular ile sulanan tarlalarda yetiştirilen tarımsal ürünler üzerinden besin zincirine dahil olduğu belirlenmiştir. Benzer şekilde, Konya AAT'den temin edilen stabilize hale getirilmiş arıtma çamurlarının toprak destekleyici olarak uygulandığı tarım arazilerinde de arıtılmış atıksular ile sulanan tarlalara kıyasla çok daha sınırlı olmak üzere bazı farmasötik bileşikler tespit ediliştir. Ayrıca, arıtma çamuru uygulanan tarım arazilerinde kalıcı olma eğiliminde olan herhangi bir farmasötik bileşik tespit edilmemiştir. Arıtma çamuru uygulanan tarlalarda yetiştirilen farklı tarımsal ürünlerde birbirinden farklı farmasötiklerin tespit edilmesi, bitkilerin tarlalardan farmasötikleri bünyelerine almalarında farklı davrandıklarını ortaya koymuştur. Bununla beraber, arıtma çamuru uygulanan tarlalarda yetiştirilen bitkilerde ortak olarak saptanan farmasötik bileşikler ise IBU'nun metabolitleri ile birlikte CAF olarak belirlenmiştir. Toprak destekleyici olarak arıtma çamurlarının kullanıldığı tarım arazilerinde yetiştirilen mısır ve şeker pancarı bitkilerinde sırası ile yaklaşık 100 ve 515 ng/g konsantrasyon değerlerine kadar farmasötik bileşikler tespit edilmiştir. Sonuç olarak arıtma çamuru uygulanan tarlalarda yetiştirilen bitkiler vasıtası ile farmasötiklerin besin zincirine girebileceği belirlenmiştir. Tez kapsamında, Konya AAT'den ana tahliye kanalına deşarj edilen arıtılmış atıksuların ileri arıtma yöntemlerinden biri olan membran prosesler ile arıtılması kapsamında farklı membran proseslerin farmasötikleri giderme performansları da incelenmiştir. Sonuçlar, UF membranda farmasötik bileşikler için elde edilen giderim oranlarının genellikle oldukça düşük olduğunu göstermiştir. Bununla birlikte UF membranda belirlenen giderim oranlarının negatif ya da pozitif olmasının ise büyük ölçüde araştırılan farmasötik bileşiklerin fizikokimyasal özellikleri ile birlikte bileşiklerin UF membran yüzeyi ile olan spesifik etkileşimlerinden kaynaklandığı belirlenmiştir. NF membran prosesi ile ise araştırılan bütün farmasötik bileşiklerin özellikle boyut dışlama giderim mekanizması üzerinden genellikle %95 ve üzeri çok yüksek oranlarda ya da tamamen arıtıldığı tespit edilmiştir. Dolayısı ile farmasötik bileşiklerin arıtımlarının esas olarak NF membran ile gerçekleştirildiği belirlenmiştir. Çok istisnai durumlarda olmak kaydıyla NF membran çıkışı hala tayin sınırı (LOQ) değerinin üzerinde konsantrasyon değerlerine sahip olan farmasötik bileşiklerin ise RO membran ile tamamen arıtıldığı belirlenmiştir. Sonuç olarak, Konya AAT'nin arıtılmış atıksularında deşarj öncesi etkili şekilde farmasötik giderimlerinin sağlanması için UF ve NF membranlarının birlikte çalıştırılmasının yeterli olduğu görülmüştür.