Fischer Tropsch sentezi için alümina destekli kobalt katalizörlerin geliştirilmesi

Petrol kaynaklarının tükenmekte olması, dışa bağımlılığın varlığı ve çevresel etkiler sebebiyle günümüzde ülkeler için güvenli, yeterli miktarda, ucuz ve temiz yakıt üretmek, ekonomik ve sosyal hayatın temel problemleri arasında yerini almıştır. Dolayısıyla günümüzde var olan enerji kaynaklarını verimli bir şekilde kullanmak, kullanılan teknolojileri geliştirmek tüm ülkelerin temel hedeflerinden biridir. 1920'lerde Almanya'da ortaya çıkan Fischer-Tropsch (FT) sentezi, karbon monoksit ve hidrojen gazlarından oluşan sentez gazının çeşitli hidrokarbonlara dönüştürülmesi şeklinde tanımlanan bir süreçtir ve benzin, dizel gibi sıvı yakıtların ve çeşitli kimyasalların üretimi için son yıllarda ham petrole alternatif olarak üzerinde çalışılan bir teknolojidir. FT sentezi sonucu oluşan hidrokarbon ürünler petrol bazlı yakıtlarla kıyaslandığında, daha az kükürtlü ve azotlu kirletici bileşikler içeren, yanma sırasında az miktarda partiküler madde üreten, çevre açısından iyi hale getirilmiş yüksek kaliteli yakıtlardır. FT sentezi sonucunda oluşan ürünler; olefinler, parafinler ve oksijenlenmiş ürünler (asitler, alkoller, ketonlar ve aldehitler) olarak sıralanabilir. Oluşan ürünlerin dağılımı üzerinde etkin olan katalizör türü, promotör, sıcaklık, sentez gazı bileşimi ve basınç gibi birtakım faktörler mevcuttur. FT sentezinde dikkate alınması gereken en önemli konuların başında uygun katalizör için uygun aktif metalin seçilmesi gelmektedir. Uygun aktif metalin seçilebilmesi; sentez gazı üretiminde kullanılan karbon kaynağı, katalizörün aktif metal maliyeti ve sentez sonucunda üretilmek istenen nihai ürünler olmak üzere bir dizi parametreye bağlıdır. Katalizörün yapısında aktif metale ek olarak katalizörün birtakım özelliklerini düzenlemek ve iyileştirmek amacıyla bulunan yardımcı malzemeler yer almaktadır. Bunlar promotörler ve destek malzemelerdir. Promotörler aktif metal parçacıklarının daha kolay indirgenmesi, metal dağılımının arttırılması, katalizör deaktivasyonunun engellenmesi gibi sonuçlara sebep olarak FT sentezinde aktiviteyi arttırabilir ve ürün seçiciliğini düzenleyebilirler. Destek malzemeler ise katalizör üzerinde yüksek yüzey alanının sağlanması, mekanik dayanımın korunması ve FT reaksiyonları sırasında ısı ve kütle transferinin iyileştirilmesi gibi olumlu etkilere neden olmaktadır. Tez çalışması kapsamında, rutenyum promotörlü ve promotör içermeyen alümina destekli kobalt katalizörler hazırlanmış ve hazırlanan katalizörlerin FT sentezindeki aktivitesini, hidrokarbon ürün seçiciliğini belirlemek amacıyla performans testleri yürütülmüştür. Performans testlerindeki amaç aktif metal bileşiminin, destek parçacık boyutunun, promotör yüklemesinin, sıcaklık ve sentez gazı bileşimi gibi reaksiyon koşullarının FT aktivitesi üzerindeki etkisinin incelenmesidir. Yapılan deneylerde kullanılmak üzere; aktif metal olarak kobalt (Co), destek malzemesi olarak gama alüminyum oksit (γ-Al2O3) ve promotör olarak rutenyum (Ru) seçilmiştir ve katalizör sentezi Islaklığa Kadar Emdirme (Incipient Wetness Impregnation) yöntemiyle yapılmıştır. Öncelikle promotörsüz kobalt katalizörler için aktif metal (kobalt) bileşimi ve destek parçacık boyutunun katalizörün aktivite ve hidrokarbon seçiciliğine etkisinin belirlenmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla üç farklı parçacık boyutu ve üç farklı kobalt yüzdesine sahip promotörsüz katalizörler sentezlenmiştir. Daha sonra Fischer Tropsh sentezinde promotör etkisini incelemek amacıyla sentezlenen promotörsüz katalizörlere rutenyum promotörü ilave edilmiştir. Sentez işlemlerinin ardından hazırlanan katalizörlere; sentez parametreleri ve promotör ilavesinin yüzey alanında meydana getirdiği etkinin tespit edilmesi için BET yüzey alanı analizi, aktif metal ve promotör bileşiminin tespit edilmesi için eşleşmiş çift plazma analizi (ICP), katalizörlerin kristal yapısını belirlemek amacıyla X-ışını kırınımı (XRD) analizi ve katalizörlerin indirgenme profillerini tespit etmek amacıyla sıcaklı programlı indirgeme (TPR) analizi yapılmış, ardından FT performans testleri gerçekleştirilmiştir. Performans testleri esnasında ve sonrasında gaz kromatografi (GC) cihazı kullanılarak ürün analizleri yapılmış ve hidrokarbon dağılımları belirlenmiştir. Katalizörlerin FT sentezindeki aktivitesinin kobalt ve rutenyum yüzdesinin arttırılmasıyla ve destek parçacık boyutunun değiştirilmesiyle birlikte değişiminin ne şekilde olduğunu tespit etmek amacıyla birtakım testler gerçekleştirilmiştir. Buna göre promotörsüz katalizörler arasında en yüksek CO dönüşüm aktivitesi %20 oranında kobalt içeren 250-355 μ boyutundaki Co/Al2O3 katalizörü için elde edilmiştir. Promotörlü katalizörlerin aktivite sonucu incelendiğinde en yüksek dönüşümün yine aynı parçacık boyutundaki %0.9Ru20Co/Al2O3 katalizöründe olduğu tespit edilmiştir. Tez kapsamında FT aktivitesine ek olarak katalizörlerin hidrokarbon seçiciliğini incelemek için de testler yapılmıştır. Öncelikle promotör içermeyen katalizörlerde kobalt bileşiminin hidrokarbon seçiciliğini nasıl etkilediği gözlemlenmiştir. Bu amaçla aktivite test sonucu en iyi çıkan 250-355 μ Co/Al2O3 katalizörü seçilmiştir. Yapılan analizler sonucunda kobalt bileşimi arttıkça C5+ seçiciliği artarken CH4 ve C2-C4 aralığındaki hafif hidrokarbon seçiliklerinin azaldığı belirlenmiştir. Kobalt bileşiminin yanı sıra Ru promotör ilavesinin katalizörlerin hidrokarbon seçiciliğini ne şekilde değiştirdiği de incelenmiştir. Bu amaçla yine 250-355 μ %20Co/Al2O3 katalizörü seçilerek %0.3, 0.6 ve 0.9 Ru ilavesinin seçicilik üzerindeki etkisini gözlemlemek adına analizler yapılmıştır. Analizler sonucunda Ru yüzdesi artırıldıkça C5+ seçiciliğinin arttığı, CH4 ve C2-C4 aralığındaki hafif hidrokarbon seçiliklerinin azaldığı ortaya konmuştur. Performans testleri sonucunda reaksiyon sıcaklığı arttıkça FT aktivitesinin arttığı sonucuna ulaşılmıştır. %0.9Ru20Co/Al2O3 katalizörü için üç farklı sıcaklık değerinde gerçekleştirilen testlere göre en yüksek CO dönüşümü 240˚C'de elde edilmiştir. Tez kapsamında genel olarak aktivitesi en yüksek çıkan %0.9Ru20Co/Al2O3 (250-355μ) katalizörü baz alınarak H2/CO oranının FT aktivitesine ve hidrokarbon seçiciliğine etkisi bu katalizör üzerinden incelenmiştir. Bu amaçla H2/CO oranı 1.0, 1.5, 2.0 olmak üzere üç farklı değerde test edilmiştir. Testler sonucunda en istenen sonucu veren değerin 2 olduğu ortaya konmuştur. H2/CO oranı 2 olduğunda hem CO dönüşümü en yüksek değerde olmuş; hem de C5+ hidrokarbon seçiciliği maksimum değere ulaşmıştır.