Fabrication and characterization of ceramic nanofibers with photocatalytic ability

Endüstriyel devrimlere paralel olarak çevre kirlilikleri önemli ölçüde artmıştır. Özellikle su kirliliğini önlemek amacıyla uygulanan koagülasyon, sedimentasyon, filtrasyon ve dezenfeksiyon gibi geleneksel yöntemler, çeşitli kirletici unsurların giderimi konusunda yetersiz kalmaya başlamıştır. Bu sebeple, ileri oksidasyon işlemleri, membran teknolojileri, kimyasal çöktürme gibi yeni yöntemler geliştirilmeye başlanmıştır. Fotokataliz yöntemi, çevre dostu mekanizması ile gün geçtikçe araştırmaların yoğunlaştığı ileri oksidasyon yöntemlerinden biridir. Özellikle, su ve hava kirliliklerinin önüne geçilmesinde etkin yöntem olduğu düşünülmektedir. TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, GaP and ZnS gibi çeşitli yarı iletken malzemeler fotokatalitik uygulamalarda kullanılabilmektedir; ancak, TiO2, yüksek oksidasyon kabiliyeti, çevre dostu özellikleri ve düşük maliyetli olması sebebiyle daha çok tercih edilmektedir. Fotokatalistler uygulamalarda doğrudan kullanılabilseler de, kullanım sonrası yaşanan ayırma sorunları nedeniyle cam, seramik veya metal plakalar üzerine kaplanarak kullanılmaları bir çözüm olarak ileri sürülmüştür. Ancak, bu uygulamada da fotokatalistin yüzeyden kolayca soyulabilmesi önemli bir sorun oluşturmuştur. Bu nedenle, bileşiminde TiO2 içeren seramik malzemelerin üretilmesi konusu araştırılmaya başlanmıştır. Cam ve seramik malzemelerin kullanımının insanlık tarihi kadar eski olduğuna dair birçok kanıt mevcuttur. İlk oluşumlarına, volkanik patlamalar gibi yüksek sıcaklığa ulaşılan doğal afetler yol açmıştır. Daha sonraki dönemlerde ergitme yöntemi kullanılarak çok çeşitli amaçlarda kullanılmak üzere cam ve seramik malzemeler üretilmiştir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, fotokatalitik malzeme üretmek amacıyla TiO2 içeren seramik malzemelerin ergitme yöntemi ile üretimi gerçekleştirilmiş olmakla beraber, bu çalışmalarda yüksek sıcaklıkta üretim yapılması sebebiyle, TiO2 kristal fazının anataz veya rutil fazda elde edilmesi mümkün olmamıştır. Buna karşılık, oda sıcaklığında üretim yapmaya imkan sağlayan sol-jel yönteminin geliştirilmesi, fotokatalitik aktivitesi daha yüksek olan anataz fazda TiO2 kristalleri içeren malzeme üretimine imkan sağlamıştır. Sol-jel uygulaması tek başına kullanıldığında, mikro gözenekli malzemelerin düşük sıcaklıklarda ve düşük maliyetle üretilmesine imkan sağlayan, kolay uygulanabilir bir yöntemdir. İstenen saflıkta ürün elde edilebilmesi, yapının homojen olmasına imkan vermesi ve malzemenin aktif yüzey alanını geliştirmesi bu yöntemin diğer önemli avantajlarıdır. Bu yöntem, elektrospinning işlemi ile birleştirildiğinde ise mikro xxv gözenekli yapılar yerine düşük bir maliyetle nanofiber üretimi gerçekleştirme imkanı doğmaktadır. Elektrospinning yönteminde, çözeltinin spinlenmesine uygun olan, 10-40 kV aralığında bir güç polimer çözeltisine uygulanır. Yüksek voltajın oluşturduğu elektrik alan içerisinde yüklenen polimer çözeltisi, topraklanmış metal yüzeye doğru hareket eder. Bu hareket esnasında çözücü madde ortamdan uzaklaşırken polimer, çeşitli fizikokimyasal süreçler sonucunda incelerek nanofiber bir yapıya dönüşür. Kullanılan polimerin türü, derişimi, solvent çeşidi, elektrospin sırasında uygulanan voltaj, çözelti akış hızı, ortamın sıcaklık ve nemi, oluşan nanofiberlerin morfolojik yapısı üzerinde oldukça etkilidir. Bu nedenle, optimum koşulların belirlenmesi, istenen özellikte nanofiberlerin elde edilebilmesi için çok önemlidir. Bu çalışmada, TiO2 kaplama yapılan malzemelerde karşılaşılan soyulma problemlerinin önüne geçilmesi amacıyla, SiO2-CaO-Al2O3-TiO2 seramik nanofiber sistemi, sol- jel/elektrospin yöntemlerinin birleştirilmesi sonucunda üretilmiştir. Üretilen nanofiberler, SEM, FTIR, XRD, BET, DTA ve fotokatalitik aktivite testi olmak üzere farklı karakterizasyon işlemleri uygulanarak incelenmiştir. Çalışmada, Titanyum(IV) izopropoksit (TIIP), tetraetil ortosilikat (TEOS), Al(NO3)3.9H2O ve Ca(NO3)2.4H2O, SiO2-CaO-Al2O3-TiO2 seramik sistemini oluşturacak kaynaklar olarak kullanılmış, polimer çözeltisi olarak 10% poliakrilonitril (PAN)/Dimetil Formamid (DMF) seçilmiştir. PAN, hidrofobik bir polimer olduğundan, çözeltilerdeki su miktarı minimum oranda tutulmuş, solvent olarak sadece DMF kullanılmıştır. Kullanılan elektrospin cihazında spinlenme aşağıdan yukarı doğru gerçekleşmektedir. Böylece, oluşan fiberlerde homojenlik sağlanırken, spinlenecek çözeltinin fiberler üzerine damlayarak yapıyı bozması gibi dezavantajların önüne geçilmektedir. Cihazın, ortam sıcaklık ve nemi gibi parametreleri gösteriyor olması, elektrospin işlemi sırasında oluşan olumsuzluklara çözüm bulmak konusunda etkili olmaktadır. Öncelikle, 20% TiO2 içeren nanofiberler üretilmiş olup, 600°C, 700°C ve 800°C'de uygulanan ısıl işlemin ardından numunelerin SEM analizleri gerçekleştirilmiş, fiber yapının oluşabildiği gözlemlenmiştir. Ancak, XRD sonuçlarında, malzemenin amorf kaldığı saptanmış, anataz kristalleri elde edilememiştir. Bu nedenle, 53% TiO2 içeren malzeme üretilmiş, 700°C'de uygulanan ısıl işlemin ardından elde edilen numunenin XRD analizi yapılmıştır; fakat, bu örnekte de anataz faza rastlanmamış, yapının amorf olduğu görülmüştür. Daha sonra üretilen 65% ve 75% TiO2 içeren malzemelere de 600°C, 700°C ve 800°C'de ısıl işlem uygulanmıştır. 700°C ve 800°C'de elde edilen numunelerde anataz fazın elde edildiği görülmüştür. Üretilen tüm numunelerin FTIR analizlerinde, ısıl işlem öncesi var olan organik yapıların, ısıl işlem sonrasında yapıdan uzaklaştığı gözlemlenmiştir. Diğer yapılan analizler, sadece anataz fazın elde edilebildiği numuneler ve bunların ısıl işlem öncesi numuneleri için uygulanmıştır. Numunelerin SEM analizlerinden, fiber ağın oluşabildiği ve ayrıca, ısıl işlem sonrası numunelerin fiber çaplarının küçüldüğü gözlemlenmiştir. Bu durum, yapıdan ayrılan organik bileşenlerden kaynaklanmaktadır. xxvi Numunelerin DTA analizlerinde, yaklaşık 320°C'de PAN'ın bozunduğunu gösteren ekzotermik pik, yaklaşık 500 °C'de ise TiO2 kristallerinin oluştuğu gözlemlenmiştir. Yapılan BET analizleri sonucunda numunelerin aktif yüzey alanları ölçülmüş olup, 65% TiO2 içeren ve 700°C'de ısıl işlem görmüş numunelerin en büyük yüzey alanına sahip oldukları saptanmıştır. Aktif yüzey alanı, ısıl işlem sıcaklığı arttıkça azalmaktadır. Ancak, ısıl işlem gören tüm numunelerin yüzey alanları ticari TiO2 nanopartiküllerinin yüzey alanından büyük çıkmıştır. Numunelerin fotokatalitik aktivite tespiti için 10 ppm metilen mavisi çözeltisi hazırlanmış olup, UV ışıması altında çözeltinin konsantrasyon değişimi incelenmiştir. Metilen mavisi çözeltilerinin içerisine belirli miktarlarda, üretilen numunelerden konulmuş, absorbsiyon/adsorpsiyon dengesinin kurulması için karanlık ortamda 1 saat karıştırılmıştır. Daha sonra, çözelti fotoreaktör içerisine yerleştirilerek, sürekli karıştırma uygulanarak 144W UV ışımasına maruz bırakılmıştır. 10 dakika aralıklarla çözeltiden numuneler alınmış, alınan numuneler birkaç kez santrifüjlenerek fotokatalizlerin çözeltiden ayrılması sağlanmıştır. Geriye kalan metilen mavisi çözeltilerinin konsantrasyonları, UV-vis spektrofotometre ile belirlenen absorbans değerlerinden belirlenmiştir. Ulaşılan sonuçlar doğrultusunda, sol-jel/elektrospin prosesinin, anataz faz içeren seramik nanofiber üretimine uygun olduğu görülmüş olup, numunelerin fotokatalitik aktivitelerinin yüksek olduğu belirlenmiştir. Numunelerin, üretim tesislerinde su kirliliğinin önüne geçilmesi amacıyla kullanılabileceği öngörülmektedir. Düşük sıcaklıklarda gerçekleşen bir üretim olduğundan, büyük oranda enerji tasarrufu sağlayabilecek bir prosestir.