Creating competing charge-transfer pathways for water oxidation photocatalysis

Fosil yakıtların yenilenebilir enerji ile değiştirilmesi ölçeklenebilir ve ekonomik katalizörler gerektirir. Bununla birlikte, güneş enerjisinin kimyasal enerjiye dönüşümü büyük ölçüde nadirmetal bazlı fotosensitizörlere ve katalizörlere bağlıdır. Bu nedenle, birinci sıra geçiş metallerinden oluşan fotokatalitik ikililer oluşturmak gereklidir. Ancak, Fe(II) polipiridilleri, Ru(II) ve Ir(III) analoglarının aksine, fotofiziği kataliz için elverişsiz olacak şekilde değiştiren zayıf oktahedral alan bölünmesi gösterir. Bu tezde, Prusya Mavisi Analoğu (PBA) bazlı fotokatalizörlerin su oksidasyonu katalitik aktivitesini iyileştirmek için metalden liganda yük transferi (MLCT) durumlarını metalden metale yük transferi (MMCT) durumlarıyla birleştirmeye odaklandık. İlk olarak en sık çalışılan Fe(II) polipiridillerinden ikisini, Fe(bpy)2(CN)2 ve K2Fe(bpy)(CN)4'ü sentezledik. Daha sonra bu kromoforları [Co(bpy)(H2O)n]2+ ve [Zn(bpy)(H2O)n]2+ grupları ile birleştirerek FeCo ve FeZn bileşiklerini hazırladık. FeZn bileşikleri, MMCT sergilemeleri beklenmediğinden ağ sistemlerindeki Fe siyanopolipiridiller için referans olarak kullanılmaktadır. FeCo sistemleri ile MMCT'nin MLCT sürecinin bozunma dinamikleri üzerindeki rolünün araştırılması amaçlanmıştır. Karakterizasyon çalışmaları, Fe bölgelerinin yerel ortamının Co ve Zn iyonlarının siyanür köprüsüne koordinasyonundan etkilendiğini ve bunun da t2g ve eg seviyelerinin stabilizasyonuyla sonuçlandığını göstermektedir. Bir dizi fotokatalitik deney gerçekleştirdik ve en yüksek katalitik aktivitenin MMCT süreçlerine sahip olan ve siyanür köprü grubu aracılığıyla MLCT sürecine doğrudan bağlanan sistemler için elde edildiğini ortaya koyduk. Ultra hızlı geçici absorpsiyon deneyleri, MLCT sürecinin fotofiziğinin Fe ve FeCo bileşiklerinde önemli ölçüde farklı olduğunu, çünkü 5MC'nin 3MC durumuna kıyasla enerjide stabilize olduğunu ve MMCT'nin uyarılmış MLCT durumu için alternatif bir gevşeme yolu olarak hizmet ettiğini göstermektedir. Son olarak, Fe, FeZn ve FeCo bileşikleri için Jablonski diyagramları oluşturmak üzere deneysel bulgularımızı birleştirdik ve fotokatalitik su oksidasyon süreci için bir mekanizma önerdik. Bu tez, siyanür köprüsünün sert ve kısa yapısı nedeniyle farklı yük aktarım süreçlerini birleştirmek için ideal bir platform sağlayabileceğini göstermektedir. Sonuçlar ayrıca, yük aktarım süreçlerinin birleştirilmesinin, fotokatalitik uygulamalar için MLCT durumlarının bozunma dinamiklerini desteklemek için uygun bir yol olabileceğini göstermektedir.