Synthesis of fullerenol urethane oil composite and its film properties

Fullerenler, karbon atomlarından oluşan altıgen ve beşgen yüzleri içeren kapalı kafes yapısındaki moleküllerdir. Genel formülü, n altıgenlerin sayısı olmak üzere, C2n+20 ile ifade edilir. Sadece 12 beşgenden oluşan C20 fullerenlerin en küçük üyesidir. Karbon atomu sayısı çift ve 20'den büyük olmak üzere her sayıda fulleren molekülü olması mümkündür. Fulleren moleküllerinde karbon atomları birbirine güçlü σ ve π bağlarıyla, kristal içerisindeki fulleren molekülleri ise birbirine zayıf Van Der Walls bağlarıyla bağlıdır. Fulleren molekülleri yapısındaki karbon atom sayısına göre farklılık göstermektedir. C60saf kristali yüzey merkezli kübik yapıda iken C70 kristali hekzagonel sıkı paket yapıda olabilmektedir. Fullerenler genel olarak 3 şekilde sınıflandırılırlar. Bunlardan ilki intercalation olarak adlandırılan yapılardır. Bu yapılarda fulleren molekülü kendine ait moleküler özelliklerini korurken kendisine eklenen atom geniş kafeslerin arasını doldurur. İkincisi ekzohedral fulleren yapılarıdır. Bu yapılar fulleren molekülüne dışardan farklı atom veya atom gruplarının bağlanması ile oluşur. Son fulleren yapısı ise endohedral fullerenlerdir. Bu yapılar, bir ya da birden çok atomun fulleren molekül kafesi içerisinde hapsedilmesiyle oluşur. Kafes içerisindeki atom metal atomu ise bu tür fullerenlere endohedral metallofurenler denilmektedir. 1985 yılında keşfedilen bu yapılar modern bilimdeki en ilginç moleküllerden biri olarak tanımlanabilir. Fulleren sadece estetik görünümlü karbon allotropu olmak dışında sıra dışı özelliklere sahip bir moleküldür. Ancak bu özellikler fullerenin az çözünebilir ve işlenebilir olması dolayısıyla kısıtlanmaktadır. Araştırmaların başında polimerik matrisin içine gömülerek ortaya çıkarılan karışımlar ve bileşikler hem polimer özellikleri açısından (iyi çözünebilirlik ve işlenebilirlik) hem de fulleren özellikleri açısından (optik, manyetik ve iletkenlik) incelenmiştir. Ancak fullerenlerin ve polimerlerin birbirleriyle uyumsuz olması ve birbirlerine yapışmaması polimerik Matris içinde büyük fulleren parçacıklarının birikmesine sebebiyet vermiş ve bu durum oluşan malzemenin kullanım performansının düşük olma riskini ortaya çıkarmıştır. Bu problemlerin çoğu fullerenlerin modifiye edilmesiyle çözülmektedir. Modifiye edilmiş fullerenmolekülleri saf fullerenlerin çoğu özelliğini barındırmaya devam etmekle birlikte yaygın olan organik maddelerde çözülmesini kolaylaştırarak ileri çalışmalara daha uygun hale getirmiştir. Fullerenve polimerin uygun, fonksiyonel gruplarla modifiye edilmesi fulleren ve polimerler arasında güçlü bir etkileşim meydana getirmekte ve fullerenin polimer matrisi içinde iyice yayılmasını ve güçlü bir şekilde yapışmasını sağlamaktadır. Değişik fonksiyon grupları fullerene hidrojenleşme, halojenleşme, oksitlenme, metilasyon, hidroksillenme gibi yollarla bağlanmaktadır. Geçmişten günümüze halojenleşme ve hidroksillenme en çok çalışılan iki yöntemdir. Fullerenol olarak adlandırılan yapı hidroksillenme yöntemiyle oluşmuş olup, kolay reaksiyona girme özelliğinin yanı sıra yüksek çözünürlülüğe ve kararlılığa sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı modifiye edilmiş fullereni polimer zincirlerine aşılamak malzemenin kullanabilirliğini arttırmak açısından önemli bir yer tutmaktadır. Çünkü fullerenol ve polimer birleştiğinde çözünürlüğünün ve işlenebilirliğinin artması yanı sıra kullanışlı malzemeler oluşumuna da sebebiyet vermektedir. Polimer malzeme üretimi yaygın olarak petrol bazlı kaynaklardan yapılmaktadır.Ancak petrol kaynaklarının kısıtlı olması, petrol fiyatlarının gün geçtikçe artmasıve petrolün yanması sonucu oluşan karbon monoksit gazlarının çevreye vermiş olduğu zararlardan dolayı, bilim insanları yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelmeye başlamıştır. Bitkisel yağlar bu yenilenebilir kaynakların en önemli olanlarından biridir. Bitkisel yağların ana bileşeni trigliseritler olup bu yapılar gliserinin ve üç yağ asidinin esterleşmesi ile oluşmaktadır. Trigliseridler kuruma özelliklerine göre kurumayan, yarı kuruyan ve kuruyan yağlar olarak 3 ana sınıfa ayrılır. Bu sınıflandırma doymamışlık derecesine göre yapılır. Yağ asitlerindeki doymamış gruplar, iyot indisi tayini ile belirlenir. İyot indisi 100g yağa katılabilen halojenin, iyot cinsinden gram miktarıdır. İyot indisi yükseldikçe yağın kuruma özelliği artar. İyot değeri 170'den büyük olanlar kuruyan, 170 ile 100 arasında olanlar yarı-kuruyan, 100'den küçük olanlar kurumayan yağ olarak adlandırılır. Kullanılan yağın içeriğine ve özelliğine göre değişik fiziksel özelliklere sahip polimerler elde edilebilmektedir. Bitkisel yağlarda polimer oluşumu temelde üç farklı yöntem ile gerçekleştirilmektedir: (i) çift bağların direkt polimerizasyonu, (ii) çift bağların kimyasal modifikasyonu (iii) trigliseritlerin indirgenmesiyle monogliseridlerin oluşturulması genel olarak bu üç farklı yöntemi oluşturur. Karbon çift bağların direk polimerizasyonunda bu bağlar bir serbest radikal ya da bir katyonik mekanizma yoluyla polimerize edilir. Modifikasyonlar ise trigliseridlerde bulunan C=C çift bağı, ester grubunun alfa karbonu, allilik karbonlar tarafından sağlanabilmektedir. Son olarak bitkisel yağlardan polimer üretiminde gliseroliz adı verilen bir yöntem kullanılır. Gliseroliz reaksiyonu bir solvent içinde veya emülgatör katalizörü varlığında gerçekleştirilir. Bu reaksiyon sonucunda mono-digliserid ürün karışımı oluşur. Bu ürün karışımı polimer yapımında platform geçiş monomeri olarak kullanılır ve kısmi gliserid olarak adlandırılır. Kısmi gliseridler izosiyanat, diasit, anhidrit ve epoksi gibi komonomerlerle polikondezasyon reaksiyonu verebilmektedir. Üretan yağlar kısmi gliseridler ile diizosiyanat arasında gerçekleşen reaksiyonlar sonucu oluşur. Diizosiyanatlar alifatik veya aromatik yapıda olabilirler. Kullanılan monomerler doğrudan ürün özelliklerine etki etmektedir. Poliüretan oluşumunda kullanılan yağlardan bazıları ayçiçeği yağı, keten yağı, soya yağıdır. Bu tezde fullerenol ve ayçiçek yağının gliseroliz reaksiyonu ile oluşturulan kısmi gliserid karışımından kompozit malzeme oluşturulmuş ve bu malzeme yüzey kaplama özellikleri yönünden incelenmiştir. Sözü edilen malzemenin üretiminde ilk aşamada fullerenin kısmi gliserid ile kovalent bağ oluşturmasını sağlayacak bir yüzey modifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu yüzey modifikasyonunda benzen içinde çözünmüş fulleren molekülü NaOH ile tepkimeye sokulmuştur. Tepkime hava ortamında gerçekleştirilmiş ve tetrabutilamonyum hidroksit katalist olarak kullanılmıştır. Elde edilen fullerenol molekülünün yapısı FT-IR ile incelenmiştir. Tepkimede oluşan OH moleküllerinin sayısını hesaplayabilmek için ise TGA analizi yapılmıştır. Daha sonra ayçiçek yağının gliserol ile alkoliz reaksiyonu sonucunda kısmi gliserid elde edilmiştir. Daha sonraki aşamada ise fullerenol molekülü ve kısmi gliserid kovalent bağla bağlanmış ve yüzey kaplama malzemesi elde edilmiştir. Hazırlanan fullerenol-üretan yağı kompozit malzemenin kimyasal yapıları FT-IR ile incelenmiştir. Buna ek olarak, numunelerin termal özellikleri TGA ve DSC analizleriyle izlenmiştir. Elde edilen kompozit malzemenin ısıl kararlılığının klasik üretan yapıdan daha az olduğu gözlenmiştir. Ayrıca elde edilen kaplama malzemesinin film özellikleri ASTM standartlarına uygun şekilde kuruma zamanı, esneklik, su, asit ve baza dayanıklılık testleri ile incelenmiştir.