g-C3N4 destekli bimetalik sülfür nanokompozitlerinin fotokatalitik H2 üretiminin incelenmesi

Nüfus artışı ve endüstriyel faaliyetlerdeki hızlı artış temel enerji kaynağı olan petrol ve fosil yakıtlar gibi yenilenemeyen doğal kaynakların da hızla tükenmesine neden olmaktadır. Fosil yakıtların giderek artan tüketimi ölümcül enerji ve çevre sorunlarına yol açmakta, sera etkisi ve iklim değişikliğinden sorumlu olan CO2 emisyonunun artmasına neden olmakta, bu da yenilenebilir ve çevre dostu enerjilerin, özellikle de güneş enerjisinin geliştirilmesi ihtiyacını ortaya çıkarmaktadır. Sıfır emisyonlu ve çevre dostu olan hidrojenin güneş enerjisi kullanılarak üretilebilmesi ve dolayısıyla bu yaklaşımın yeşil ve yenilenebilir olması nedeniyle, hidrojen fosil yakıtlara alternatif olarak değerlendirilebilmektedir. Günümüzde fosil yakıtlar hidrojen üretiminin ana hammaddesi olup, bu durum hidrojen üretiminin yüksek maliyeti ve karbon emisyonlarından kaynaklanan çevre kirliliği gibi sorunları da beraberinde getirmektedir. Bu nedenle hidrojen hammaddeleri fosil yakıtlardan yenilenebilir enerji kaynaklarına doğru giderek gelişmektedir. 1972'de Honda ve Fujishima, fotoelektrot olarak TiO2 kullanarak UV ışığının aydınlatması altında fotoelektrokimyasal su ayrıştırma yoluyla hidrojen üretiminin öncü çalışmasını gerçekleştirmişlerdir. Yarı iletken fotokatalizörler güvenli, temiz ve yenilenebilir özelliklerinden dolayı yoğun ve kapsamlı olarak H2 üretiminde kullanılmaktadır. Su ve güneş enerjisi yeryüzünde tükenmez olduğundan, suyun ayrışması yoluyla fotokatalitik hidrojen üretimi, güneş enerjisini hidrojen enerjisine dönüştürmek için umut verici bir alternatif sunar. Metal sülfürler, üstün kimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı fotokatalitik H2 üretiminde yoğun olarak araştırılmıştır. Bunlar ışık absorpsiyonu için bant aralığının ayarlanması ve foto redoks reaksiyonları için bant kenar konumlarının optimize edilmesindeki faydaları nedeniyle fotokatalitik hidrojen üretiminde geniş çapta çalışılmıştır. Metal sülfür fotokatalizörler arasında kadmiyum sülfür (CdS), düşük bant aralığı nedeniyle en çekici fotokatalizörlerden biridir. Bununla birlikte, fotokorozyon ve foton ile üretilmiş yük taşıyıcıların kısa ömrü gibi bazı sınırlamaları vardır. Bu sorunun üstesinden gelmek için, CdS'nin ZnS ile modifikasyonları, ZnS'nin UV ışınımı altında yüksek fotostabilitesinden yararlanmak için iyi bir yaklaşım olarak görülmektedir. Kadmiyum çinko sülfit çözeltileri (CdxZn1-xS) ayrıca kontrol edilebilir bant aralığı ve mükemmel korozyon direnci avantajları sağlar. CdS veya ZnS ile karşılaştırıldığında hidrojen üretim hızını artırabilir. Daha yüksek fotokatalitik aktivite elde etmek ve daha iyi bir kuantum verimi elde etmek için CdZnS'nin modifikasyonuna yönelik bazı yaklaşımlar da gereklidir. İki boyutlu ve katmanlı yapısı olan grafitik karbon nitrür (g-C3N4), mükemmel bir yarı iletken, yüksek termostabilite ve kimyasal inertlik özelliğine sahip olup, fotokatalitik hidrojen oluşumunda iyi bir potansiyeli vardır. g-C3N4'ün yapısının, fotokatalitik aktiviteyi önemli ölçüde arttırması araştırmacılar tarafından büyük ilgi görmüştür. Pek çok fotokatalizör arasında grafitik karbon nitrür (g-C3N4) uygun bant aralığı, düşük maliyetli olması, hızlı elektron transferi π-π konjugasyon yapısı ve daha iyi stabilitesi nedeniyle öne çıkmaktadır. Görünür ışık bölgesindeki güçlü absorbansa karşılık gelen ~2,7 eV'lik bir optik bant aralığına sahiptir ve hem su indirgeme hem de oksidasyon için uygun bir bant yapısına sahiptir, bu da bu malzemeyi fotokatalitik uygulamalar için çok umut verici bir aday haline getirmektedir. Bununla birlikte, saf g-C3N4'ün fotokatalitik performansı, foto indüklenen yük taşıyıcılarının hızlı rekombinasyon oranı ve düşük spesifik yüzey alanı nedeniyle sıklıkla sınırlıdır. g-C3N4'ün fotokatalitik performansını arttırmak için yapısal iyileştirme, metal veya ametallerin eklenmesi ve fotoindüklenmiş yük ayrımını verimli bir şekilde geliştirmek için metal oksitler, metal sülfürler ve karbon bazlı malzemelerle birleştirme dahil olmak üzere çeşitli yaklaşımlar geliştirilmiştir. Fotokatalitik hidrojen üretim reaksiyonundaki son gelişmeler doğrultusunda, çeşitli bant uyumlu yarı iletkenlerin güneşten yakıta dönüşümündeki verimlilik artmasında yardımcı katalizörlerin kritik rolleri olduğu vurgulanmaktadır. Kobalt bazlı yardımcı katalizörler ayarlanabilir mikro yapı, kristal faz ve yüzey nedeniyle hidrojen oluşumu reaksiyonunu teşvik etme potansiyeli açısından yüksek bulunmuştur. Bu nedenle bu çalışmada yardımcı katalizör olarak dar bant aralığına sahip bir yarı iletken olan CuCo2S4 kullanılmıştır. Bu yardımcı katalizör elektronların yüzeye hızlı transferi ve yüksek elektriksel iletkenliği fotokatalitiik işlemlere katılımı destekler. Diğer özelliği ise kobaltın yüzeyindeki su ilgisi onu sulu çözeltilerde uygun bir fotokatalizör yapmasıdır. CuCo2S4, kobalt ve bakır iyonlarının varlığı sebebiyle ikili metal sülfüre kıyasla güçlü redoks özellik sağlar. Bu tez çalışmasında g-C3N4 destekli bimetalik sülfürler nanokompozitleri hazırlayarak fotokatalitik hidrojen üretimi amaçlanmıştır. Aynı zamanda nanokompozite kokatalizör de katkılayarak H2 üretiminin daha da artırılmasının gözlenmesi beklenmiştir. CdxZn1-xS katı çözeltilerinin fotokatalitik çalışmaları incelendiğinde Cd0,6Zn0,4S'nin en iyi fotokatalitik aktiveteye sahip olduğu belirlenip, bu tez çalışmasında kullanılacak katalizör olmasına karar verilmiştir. Bu amaçla çalışmanın ilk aşamasında bimetalik sülfürlerden biri olan Cd0,6Zn0,4S yapıların fotokatalitik H2 üretim aktivitesini artırmak için kütlece %3, %5, %10, %15 ve %20 g-C3N4 içerecek şekilde Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanokompozitler hazırlanmış ve fotokatalitik H2 üretim deneyleri gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik H2 üretim deney sonuçlarına göre, Cd0,6Zn0,4S'ün g-C3N4 ile kombine edilmesiyle fotokatalitik H2 üretim aktivitesi arttığı ve en yüksek fotokatalitik etkinliğin kütlece %10 oranında g-C3N4 içeren Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanokompozit varlığında gerçekleştiği ortaya konmuştur. Çalışmanın diğer aşamasında kütlece %10 oranında g-C3N4 içeren Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanokompoziti, fotokatalitik etkinliğinin artırılmasında kokatalizör olarak yaygın kullanılan bimetalik sülfürlerden biri olan CuCo2S4 ile kombine edilmiştir. Hazırlanan g-C3N4, CuCo2S4, Cd0,6Zn0,4S, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4, Cd0,6Zn0,4S/CuCo2S4 ve Cd0,6Zn0,4S/g C3N4/CuCo2S4 nanokompozitlerinin yapıları ve morfolojileri XRD, FTIR ve SEM karakterizasyonları ile doğrulanmıştır. Fotokatalizörlerin, UV-DRS ölçümleri ile bant aralık enerjileri, Mott-Schottky analizleri ile de iletkenlik bandı ve değerlik bandı potansiyelleri belirlenmiştir. Fotokatalitik H2 üretim mekanizmasının aydınlatılmasında yük taşıyıcılarının ayrılması ve transfer mekanizması LSV, EIS, kronoamperometrik ve PL analizleri ile incelenmiştir. g-C3N4, CuCo2S4, Cd0,6Zn0,4S, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4, Cd0,6Zn0,4S/CuCo2S4 ve Cd0,6Zn0,4S/g C3N4/CuCo2S4 fotokatalizörlerinin Na2S/Na2SO3 elektron verici ortamında fotokatalitik H2 üretim deneyleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, 53,12 mmol g-1sa-1 hidrojen üretim oranı ile Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4/CuCo2S4 en yüksek fotokatalitik aktiviteye sahip olduğu bulunmuştur. CuCo2S4'ün kokatalizör olarak ilave edilmesiyle Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4'ün foto-indüklenen yüklerin heteroyapı elektron transferi yoluyla göçünü desteklemiş ve rekombinasyonunu geciktirmiş, bu da H2 oluşum hızının ve fotostabilitesinin artmasıyla sonuçlanmıştır. Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4/CuCo2S4 nanokompoziti için, bant aralıkları ve bant potansiyelleri, EIS, LSV, kronoamperometrik ve PL analiz dikkate alınarak olası bir H2 üretim mekanizması önerilmiştir. Bu çalışma, verimli fotokatalitik H2 üretim uygulamaları için gelişen bimetalik sülfür bazlı nanokompozitlere yeni bir bakış açısı kazandıracaktır.