Mxoy (M: Ni, Mn, Co) toz özellikleri üzerine hidrotermal proses parametrelerinin etkisinin incelenmesi ve lityum iyon bataryalarda anot olarak performanslarının değerlendirilmesi

Günümüzde hızlı kentleşme ve sanayileşmeye bağlı olarak artan hava kirliliği,temiz enerji arayışını hızlandırmıştır. Bu noktada tekrar şarj edilip defalarca kullanılabilme özelliğine sahip olan ikincil bataryalar enerjiyi taşınabilir ve tekrar kullanılabilir kıldıkları için önem kazanmışlardır. Alternatifleri arasından lityum iyon bataryalar yüksek enerji yoğunlukları, uzun ömürleri, çevreye uyumlu davranışları ve hızlı şarj olabilme özellikleriyle öne çıkmaktadır. Lityum iyon bataryalar, anot, katot, seperatör ve elektrolit bileşenlerinden oluşur ve çalışma prensibi, şarj ve deşarj reaksiyonlarını takiben lityum iyonlarının anot ve katot arasındaki hareketine dayanır. Lityum iyon bataryalarda, anot malzemesi olarak ilk önce lityum (Li) metali kullanılmıştır. Ancak lityum metalinin hava ve su ile temasında yanıcı özellik göstermesi bu metalin kullanımını engellemiştir. Lityum metali yerine kullanılması önerilen ilk ticari anot malzemesi doğada bol bulunan ve oldukça ucuz olan grafittir. Ancak düşük teorik kapasitesi (372 mAh/g) artan yüksek enerji ihtiyacına cevap verememektedir. Bundan dolayı SnO2 anotlar (782 mAh/g) araştırılmıştır. Fakat çevrim testi sırasında yapıya giren Li atomları ile oksijen arasında gerçekleşen reaksiyon sonucu Li2O yapısının yüksek kararlılığı yüzünden reaksiyonların düşük kulombik verimliliğe sebep olmaları, kalayın şarj-deşarj esnasında çok fazla hacimsel değişim göstermesi yüzünden kapasitesinin hızla düşmesi ve SnO2'nin düşük elektrik iletkenliğine bağlı olarak elektrotlarda meydana gelen yüksek polarizasyon nedeniyle yüksek hızlarda elektrodun performansının zayıflaması SnO2 elektrotların kullanımı yaygınlaşamamıştır. Hacimsel değişimleri bastırmak, elektrodun yapısal kararlılığını ve elektrik iletkenliği arttırmak amacıyla 2011 yılında Sony firması tarafından Sn-Co-C kompozit anotlar geliştirilmiştir. Söz konusu sistem, grafit anotlu sistemlerle kıyaslandığında sergilediği yüksek kapasite ile dikkat çekmesine rağmen, artan enerji ihtiyacı karşısısında yetersiz kalmaktadır. Bu nedenle günümüzde halen alternatif anot malzemeleri için arayış devam etmektedir. Öte yandan alternatif anot malzemeleri üzerine çalışma yapan gruplardan bazıları geçiş metal oksitlerin anot malzemesi olarak kullanılabileceğini öne sürmüşlerdir. Bu kapsamda NiO (718 mAh/g), MnO (755 mAh/g), Mn2O3 (1019 mAh/g), CoO (715 mAh/g) ve Co3O4 (890 mAh/g) anotları yüksek kapasitelerinden ötürü incelenmişlerdir. Ancak, düşük elektrik iletkenlikleri ve çevrim testi sırasında sergiledikleri yüksek hacimsel genleşmeler sonucu, büyük miktarda kapasite kayıbı yaşamaları, ticarileşmelerini engellemektedir. Bu problemlerin önüne geçebilmek amacıyla farklı bileşimlerde kompozit metal oksitlerin üretilmesi üzerine çalışmalar yürütülmektedir. Bu amaçla çeşitli üretim yöntemleri kullanılmaktadır. Yanma sentez yöntemi, mikrodalga sentez yöntemi, spray piroliz, soljel ve hidrotermal bu yöntemlerin başlıcalarındandır. Hidrotermal yöntem, ekonomik oluşu, kompozit malzeme üretimine imkân tanıması, homojen ve dar partikül boyut dağılımı sağlaması ile dikkat çekmektedir. Ayrıca çevre dostu oluşu ve seri üretime uygun olması, bu yöntemin tercih sebeplerindendir. Bu tez çalışmasında, MxOy (M: Mn, Ni, Co) toz özellikleri üzerinde hidrotermal proses parametrelerinin etkilerini araştırmak ve lityum iyon bataryalarda anot olarak kullanımını değerlendirmek hedeflenmiştir. Bu amaçla ilk olarak NiCo2O4 tozları hidrotermal yöntemle üretilmiş ve lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanımı değerlendirilmiştir. Daha sonra toz bileşiminin, elektrodun elektrokimasal performansı üzerine etkisini analiz etmek için NiMnO3 ve NiMnCoO4 tozları üretilmiştir. Son olarak NiMnCoO4 tozları farklı NH4F miktarı ve kalsinasyon sıcaklığı ile yeniden üretilmiştir. Sonuçlar, hidrotermal proses parametrelerini değiştirerek, yapının yanı sıra, toz morfolojisinin de farklılaştığını ve lityum iyon pillerinde anot olarak kullanıldığında elektrokimyasal performanslarda dikkate değer farkların ortaya çıktığını göstermektedir. Günümüze kadar, karışık metal oksit kompozit yapıların olumlu etkileri farklı bilim adamları tarafından vurgulanmış, ancak bu yapılar çoğunlukla nikel köpük ya da karbon altlık üzerinde sentezlenmiştir. Bu tezde, geleneksel yaklaşımdan farklı olarak NiMnCoO4 tozları hidrotermal yöntemle üretildikten sonra elektrot haline getirmek için lamine edilmiştir. Deneysel çalışmalarda 250 ml hacimde otoklav kullanılmış ve 120˚C de 12 saat süren işlem sonunda toplanan tozlar yıkanmış, 60 ̊C de 12 saat kurutulmuş ve 5˚C/dk ısıtma hızıyla, 350˚C de 3 saat ısıl işleme tabi tutulmuştur. Üretilen tozlar, 8:1:1 oranında karbon karası ve bağlayıcı ile karıştırılmıştır. Elde edilen karışım, laminasyon yöntemiyle bakır folyo üzerine kaplanmıştır. Kaplanan folyolar 75˚C de 24 saat kurutulduktan sonra, hadddelenmiş ve anot olarak kullanımını değerlendirmek için uygun boyutta kesilerek, CR 2032 standartlarında yarı hücre pilleri hazırlanmıştır. Elektrolit olarak 1M LiPF6, EC:DMC (1:1) karışımı, seperatör olarak polipropilen kullanılmıştır. Üretilen her bir toz için XRD analizleri yapılmış ve SEM görüntüleri ve EDS sonuçları incelenmiştir. Elektrot performansının ölçülmesi için CR2032 hücreler Ar atmosferinde koşullandırılmış kutuda oluşturulmuş, C/10 akım hızında, 50 çevrim galvanostatik testleri yapılmıştır. Elektrotların lityum alma mekanizmasını tartışmak için çevrimsel voltametre ve elektrokimyasal empedans spektroskopi uygulanmıştır . Elektrokimyasal test sonuçlarına göre, 1.5 mmol NH4F içeren ve 250 ̊ C de kalsine edilmiş NiMnCoO4 anodun diğerlerinden daha iyi performansa sahip olduğu görülmüştür. NiMnCoO4 yapısındaki kobalt, sistemin kapasitesini artırıp, mangan kararlılık sağlarken ayrıca nikel artan hızlarda elektrokimyasal performansı artırmaktadır. Üçlü metal oksitlerle kıyaslandığında, karışık metal oksitlerin daha yüksek redoks aktivitesine sahip olduğu bilinmektedir, ayrıca NH4F miktarının azaltılmasıyla iğnesel yüzey morfolojisi elde edilmiş, kalsinasyon sıaklığının 350 ̊ C den 250 ̊ C ye düşürülmesiyle bu iğnelerin kalınlaşması engellenmiştir. Bu sayede pil performansında önemli bir gelişme sağlanmış ve 475 mAh/g kapasiteye ulaşılmıştır.