Tiyofen içeren oligomerlerin elektronik ve optik özelliklerinin yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile incelenmesi

Dünya üzerindeki enerji eldesinde ilk sırada kullanılan fosil kaynakların tükenmeye başlaması ve bunun yanı sıra bu kaynakların çevreye verdiği zararlar, insanlığın yeni enerji kaynakları aramaya yönelmesine sebep olmuştur. Alternatif olarak sıklıkla kullanılan nükleer enerjinin de yine atık yönetimi ve reaktörün çalışmasında ortaya çıkacak kazalar sebebiyle tehlikeli olması, nükleer enerjiyi de sıkıntılı hale getirmektedir. Bunun yerine son yıllarda yenilenebilir enerji kaynakları arayışına yönelinmiştir. Yenilenebilir enerji kaynağı olarak rüzgar enerjisi, güneş enerjisi vs gibi sistemler gösterilebilmektedir. Bunlardan rüzgar enerjisi için hala ekolojik tartışmalar devam etmekle birlikte, rüzgar santralleri kurulmuna da devam edilmektedir. Bunu yanı sıra, bir diğer araştırma konusu ise güneş enerjisinden faydalanmaktır. Güneş enerjisinden yararlanmak için geliştirilen ilk yöntem, inorganik yarı iletkenlerin kullanılması olmuştur. Fakat bu yarı iletkenlerde üst limitlere ulaşılmasına karşın hala guneş enerji sistemlerinin kullanımı, dünya çapında istenen seviyeye gelememiştir. Fotovoltaik özelliği olan organik polimerler uzun zamandır bilindiği halde inorganik polimerlerin daha popüler olması ve piyasayı domine etmesi nedeniyle 2000'lerin başına kadar çok kullanılmamış ve bu alanda yapılan araştırmalar da sınırlı kalmıştır. Fakat anorganik polimerlerde istenilen seviyeye ulaşamama ve organik polimerlerin daha ucuza mal edilebilmesi gibi sebepler ile, organik polimerler özellikle son yıllarda popülerlik kazanmış ve organik fotovoltaik polimerler pek çok alanda uygulamaya girmeye başlamıştır. Fotovoltaik cihazların çalışma prensibi kısa olarak özetlendiğinde, fotonun gelmesi ile donör olan molekülün dolu olan en yüksek enerjili orbitalindeki elektronlar uyarılarak, bir sonraki orbitale geçiş yapmaktadırlar. Bu uyarılmadan sonra oluşan elektron boşluk çiftinin ayrılması ve bunların iki farkli elektroda ulaşması gerekmektedir. Bunu başarmak için de cihazlarda iyonizasyon enejisi farklı olan iki elektrod kullanılmaktadır. Organik polimerleri içeren cihazlarda iki tasarım şekli öne çıkmaktadır. Bunlardan ilki olan iki tabaka metodu ile donör ve akseptör birbirinden iki tabaka halinde ayrılırken, sonradan ortaya çıkan bulk heterojunction metodunda ise donör ve akseptör iç içe geçmiş ve ikisinin de temas yuzeyleri arttırılarak verim artışı hedeflenmiştir. Bu sistemlerde organik polimerlerin kullanılmaya başlanmasından sonra ortaya çıkmış olan en büyük sorun, polimerlerin absorbe ettiği ışığın dalga boyudur. Genel olarak sentezlenen polimerlerin çoğunluğu hala görünür bölge ile sınırlı kalmaktadır ve günümüzde organik fotovoltaik polimerler hakkında yapılan çalışmalar da bunu düşürmeye odaklanmış vaziyettedir. Polimer tasarımında ise konjuge polimerler en popüler hale gelmiş, donör ve akseptör moleküllerin aynı polimer yapısında olması sağlanarak bant genişliğinin düşürülmesi hedeflenmiştir. Yapılan araştırmalarda π konjugasyon uzunluğu arttıkça bant genişliğinin düştüğü gözlenmiş ve zincir uzunlugu arttırılarak bu şekilde daha efektif çalışan polimerler yapılması hedeflenmiştir. Fakat burada bir diğer dikkat edilmesi gereken husus, polimerin kütlesinin artışı ile ortaya çıkan çözünürlük düşüşüdür. Bu amaçla günümüzde yapılan ana zincir ve yan zincir modifikasyonları hem bant genişliğini düşürecek, hem de ayni zamanda polimerin çözünürlüğünü arttıracak şekilde tasarımlar yapılmasını gerektirmektedir. Bilgisayar teknoljisindeki hızlı gelişmelere paralel olarak hesaplamalı yöntemler de daha efektif bir hale gelmiş bulunmaktadır. Bu yöntemler sayesinde sentez öncesi önemli bilgiler sağlanabilmektedir. Yoğunluk fonkisyoneli teorisi kökenli metotlar hesaplamalı yöntemler arasında gerek bilgisayar gereksinimi, gerekse büyük sistemlere uygulanabilirliği ile oldukça popüler yöntemlerdir. Sistem için doğru metodu bulmak zor olmasına karşın B3LYP hibrit yöntemi çok sıklıkla standart yöntem olarak kullanılagelmektedir. Bu tez içerisinde ana zincirinde tiyofen (T), bitiyazol (NBT), dititonetiyofen (DTT) ve tiyenotiyofen (TT) içeren 13 farklı monomer ve bunların arasından seçilen 6 farklı yapı aynı zamanda dimer ve trimer düzeyinde yoğunluk fonksiyoneli teorisi yöntemi olan ve hibrit değişim ve korelasyon fonksiyonelleri içeren B3LYP kullanılarak analiz edilmiştir. Çalışma esnasında ilk olarak monomerlerin en düşük enerjili konformasyonları moleküler mekanik hesaplamalı yardımı ile seçilmiş ve sonraki adımlarda kullanılmak üzere en düşük enerjili 3 konformasyon seçilmiştir. Seçilen yapıların geometri optimizasyonu ise daha sonrasında B3LYP/6-31+G(d,p) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Burada elde sonuçlar çerçevesinde en düşük enerjiye sahip olan konformasyon ile sonraki çalışmalara geçilmiş ve UV-Gorunur Bolge spektumu monomerler için zaman bağımlı yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile B3LYP/6-31+G(d,p) seviyesinde elde edilmiştir. Dimer ve trimer yapıları ise öncelikle AM1 yarı empirik yöntemi ile optimize edilmiş ve daha sonrasında yine yoğunluk fonksiyoneli olarak B3LYP/6-31G(d,p) kullanılarak UV-Görünür Bölge spektumları elde edilmiştir. Bütün yapılar için en yüksek enerjili dolu orbital, en düşük enerjili boş orbital enerjileri ile birlikte, bu değerlerden hesaplanan bant genişliğinin yanı sıra absorbsiyonun maksimum olduğu dalga boyu ile UV-Görünür Bölge spektumlarından elde edilen onset dalga boylarından yola çıkılarak optik bant genişlikleri rapor edilmiştir. Sonuçların incelenmesi çeşitli bakış açıları ile yapılmıştır. İlk olarak π konjugasyon uzunluğu ile bant genişlikleri arasındaki ilişki incelenmiş ve elde edilen sonuçların literatürdeki daha önceki çalışmalarla uyum içerisinde olduğu gözlemi yapılmıştır. Monomerler arasında π konjugasyon uzunluğu arttıkça düşen bant aralığı değerinin yine dimer ve trimer sonuçlarında da hem çözücü içerisinde hem de gaz fazında incelendiğinde bir düşüş içerisinde olduğu gözlemlenilip rapor edilmiştir. Yan zincirlerdeki fenil ve metoksifenil zincirleri arasındaki değişim ile bant genişliği arasında bir ilişki kurulmaya çalışılmış fakat bu düşüşlerde belirli bir trend gözlemlenemediğinden bununla ilgili bir karar verilmemiştir. Molekülün çözücü içerisindeki durumu incelenirken, çözücü olarak asetonitril seçilmiş ve çözücü implisit olarak CPCM çözücü ekleme yöntemi kullanımıştır. Sonuç analizlerinde bir sonraki aşamada molekülün lineerliği ve bant genişliği arasında bir ilişki kurulmaya çalışılmış ve molekülün dihedral açıları üzerinden incelemeye gidilmiştir. Burada donör ve akseptör moleküller etrafında uzama şeklinde monomerler hazırlanırken elde edilen sonuçlar molekülün monomer seviyede daha az lineer olduğunu gösterse de dimer ve trimer yapılarında daha lineer hale geldiği gözlemlenmiştir. Burada lineerlikte düşmeye bir sebep olarak ise sistem zaten büyük olduğundan yapıdan çıkarılan nonil zincirlerinin lineerliğe bir katkısı olduğu düşünülebilir. Bant genişlikleri açısından değerlenirdirme yapıldığında molekülün lineerliğin artısı ile bant genişliklerinde düşmeler yaşansa bile lineerlikten uzaklaşma gözlenen durumlarda da konjugasyon uzunluğuna bağlı olarak bant aralıkları değerleri düştüğünden lineerliğin bir katkısı bant aralık değerlerine bir katkısı varsa bile konjugasyon uzunluğu kadar olmadığı söylenebilir. Son olarak ise elde edilen değerler literatürdeki deneysel veriler ile kıyaslanmış ve bant genişliği değerlerinin deneysel verilerde hesaplamalı olarak elde edilen sonuçlara göre daha büyük olduğu gözlenmiş ve bu farklılığa sebepleri üzerinde durulmuştur. Burada deneysel ortam ile hesaplamalı ortam arasındaki sıcaklık farkından deney tüpündeki farklı konformosyanların bu sıcaklık değişimine bağlı olarak bulunma ihtimaline değinilmiş ve aynı zamanda özellikle monomer ve dimer trimer çalışmalarında farklı baz seti kullanmanın da bu farka sebep olabileceği üzerinde durulmuştur. Monomer yapılar için B3LYP/6-31+G(d,p) teorisi kullanılırken dimer ve trimer yapılar için ise B3LYP/6-31G(d,p) kullanıldığı ve özellikle monomer seviyesi için bant genişliği değerleri hesaplamalı yöntemlerde deneysel verilerin üzerinde iken dimer ve trimerde polimer değerlerinin altına inmesinin bir sebebi olarak da bu farklılık olabileceği vurgulanmıştır. Deneysel sonuçlar ile kıyaslama yapılırken aynı zamanda başka bir yoğunluk fonksiyoneli teorisi yöntemi olan MN12-SX ile de elde edilen sonuçlar kıyaslanmış ve iki metotta da bant genişlikleri değerlerinin doğru olarak tahmin edilemediği gözlenmiş fakat bununla birlikte iki yöntemde de deneysel verilerle uyumlu olarak değerler azalırken buna paralel azalma görülmesi gereken noktalarda da azalmanın olduğu gözlemlenmiş ve not edilmiştir.