AgNPs katkılı PS/AgNPs kompozitlerinin film oluşturma, optiksel ve elektriksel özelliklerinin araştırılması

Bu çalışmada, piren (P) etiketli lateks polistiren (PS) bazlı, gümüş nanoparçacık (AgNPs) katkılı (PS/AgNPs) kompozitlerinden damlatma metoduyla oluşturulmuş filmlerin morfolojileri, elektriksel iletkenlikleri ve film oluşum süreçleri spektroskopik analizle incelendi. Film oluşum işlemi, termal tavlama ve organik çözücü buharı olmak üzere, iki farklı metot kullanılarak takip edildi. Ayrıca bu iki farklı metot ile elde edilmiş filmlerin karşılaştırması yapıldı. Her iki deney için de öncelikle, emülsiyon polimerizasyonu ile hazırlanmış piren etiketli PS latekslerin, distile su (dH2O) ile seyreltilerek stok çözelti içindeki dispersiyonu sağlandı. Daha sonra, stok çözelti kullanılarak, çeşitli oranlarda AgNPs eklendi. AgNPs'nın dışında bir kabuk olarak kaplı poly (vinil prolidon) (PVP) sayesinde, gümüş atomları da birbiri ile etkileşime girmeden sulu çözelti içinde kolayca dağılabilen bir formdaydı. Bu yüzden AgNPs'nın homojen dağılabilmesi için ekstradan bir yüzey aktif maddeye ihtiyaç kalmadan, sadece mekanik karıştırmayla stok çözelti içine dispersiyonu sağlandı. Farklı oranlarda elde edilen PS/AgNPs kompozit çözeltileri, damlatma metodu olarak bilinen ve basitçe, damlatılan yüzeyi özdeş çözelti damlalarıyla kaplamayı sağlayan yöntem ile cam plakalar üzerine damlatıldı. Cam plaka üzerindeki kompozit çözelti içindeki suyun buharlaşması için 1 gün beklendi. Su buharlaştıktan sonra lateks parçacıkların doğasından kaynaklı olarak toz filmler elde edildi. Her bir film için ayrı ayrı inceleme yapıldı. İlk deneyde tavlama ile oluşturulmuş filmler elde edildi. Her bir film farklı oranlarda AgNPs katkısı içerecek şekilde, %0, %1, %3, %5, %10, %20, %30, %40 ve %50 AgNPs oranına sahip 9 farklı film hazırlandı. Kullanılan PS polimerinin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) olan 105 °C'nin altındaki bir sıcaklıktan başlayarak ve sıcaklığı 10'ar 10'ar arttırarak 100 °C'den 280 °C 'ye kadar kompozit filmler tavlandı. Her bir sıcaklık değeri için bu filmlerin, floresans ışık şiddeti, transparanlık ve floresans yaşamömrü ölçümleri alındı. Floresans ölçümleri için kararlı durum floresans (SSF), transparanlık ölçümleri için foton geçirkenlik (UVV) ve floresans yaşamömrü ölçümleri için hızlı zaman ayrışımlı floresans (FTRF) teknikleri kullanıldı. Bu ölçümler, 100-280 °C aralığındaki her bir sıcaklık değeri için ayrı ayrı alındı ve minimum film oluşturma sıcaklığı (T0), filmin kaynaşma sıcaklığı (Th) ve floresans artış sıcaklığı (Te) gibi parametreler her kompozit film için ayrı ayrı belirlendi. Metal yüzeylerin floresans şiddeti üzerine olası etkilerinden biri olan floresans artışı etkisi özellikle %3-20 aralığında AgNPs içerikli kompozit filmler için gözlendi. Floresans şiddeti (Ip) - sıcaklık grafiklerinde gümüş oranı arttıkça, floresans şiddetlerindeki Gaussiyenimsi davranışın yerini daha keskin piklerin aldığı gözlendi. Bir başka deyişle, bu grafiklerdeki pik noktalarına denk gelen sıcaklık noktasına (Th) daha ani sıçramalar olduğu saptandı. Gümüş oranı arttıkça, Ip - sıcaklık grafikleri, saf PS film ile kıyaslandığında daralmaya başlamaktadır ve daha keskin pikler görülmektedir. Floresans artışını daha iyi gözlemleyebilmek için, floresans artışı (Ienc) - konsantrasyon grafiği çizildi. Floresans artışı, gümüş katkılı filmlerin saf PS'den elde edilen filmlere göre floresans şiddetinin oranlanması ile elde edildi (Ip/(Ip)pure). Özellikle filmlerin Th değerlerine yakın olan 230 °C'de, %3-20 AgNPs katkılı filmlerin floresans şiddetlerinin, saf PS filme göre 2.5 ile 4 kat daha yüksek olduğu belirlendi. Her bir film ve her tavlama sıcaklığı için ayrı ayrı transparanlık ölçümleri alındı. Beklendiği gibi AgNPs katkısı arttıkça, film transparanlıklarında azalma gözlendi. Buna rağmen %0-10 AgNPs katkısı aralığındaki filmlerin transparanlık değerleri %50'nin üzerinde bulundu. Floresans yaşamömrü ölçümleri de yine her tavlama sıcaklığı için ayrı ayrı hesaplandı. Yaşamömrü değerlerinin belirli bir sıcaklığa kadar sabit kaldığı ve yüksek sıcaklıklarda düşüşe geçtiği gözlendi. Yaşamömrünün düşüşe geçmeye başladığı sıcaklığın (Te), aynı zamanda floresans şiddetindeki artışın başladığı sıcaklığa denk geldiği saptandı. Bu durumda, metalik bir yüzey olan AgNPs'nın floresans artışına yol açtığı FTRF tekniği kullanılarak da desteklendi. Film oluşumuna teorik yaklaşım olarak boşluk kapanma (Void closure) ile kaynaşma ve interdifüzyon (Healing and interdiffusion) modelleri kullanıldı. Bu iki modelin teorik altyapısına uygun olacak şekilde deneysel sonuçlar değerlendirildi ve teoriyle ilişkili olan grafikler çizilerek yeni veriler elde edildi. Elde edilen verilerden, omurga (backbone) aktivasyon enerjisi ve viskoz akış aktivasyon enerjisi de her bir film için belirlendi. Özellikle %3-20 AgNPs katkılı filmlerin omurga aktivasyon enerjileri (△E) değerlerinin, floresans artışında 230°C'de gözlenen davranışın aynısını sergilediği görüldü. %3-10 arasında bu enerji değerleri yükselirken, %10'dan %20 ye geçerken yeniden azaldığı; fakat saf PS'ten elde edilmiş filme göre daha yüksek aktivasyon enerjisine sahip olduğu gözlendi. Ayrıca iki prop metodu kullanılarak her filmin elektriksel iletkenlikleri de ölçüldü. Kompozit filmlerin tümü, yükselen AgNPs içeriğine göre yaklaşık 4 kat artmasına rağmen, dielektrik malzeme olarak belirlendi. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri alınarak, filmlerin morfolojileri de ayrı ayrı incelendi. Tavlanmamış, 200 °C'de tavlanmış ve 280 °C'de tavlanmış filmlerin görüntüleri kıyas yapılarak incelendi. Lateks polimerden elde edilmiş filmler, tavlanmamışken küresel parçacık olarak görünürken, 200 °C'de bu küresel formu kaybettiği ve 280 °C'de ise parçacık arası boşlukların tamamen kapandığı gözlendi. Özellikle %0-20 aralığı için düzgün ve sürekli film oluştuğu gözlendi. %20 AgNPs oranının üstündeki filmlerin morfolojilerinde yer yer AgNPs topaklanmaları gözledi. İkinci deneyde, film oluşturma metodu olarak çözücü buharı kullanıldı. Bu kez %0, %1, %5, %10, %20, %30 ve %50 olmak üzere 7 farklı AgNPs katkılı film hazırlandı. Hazırlanmış olan filmler bir kuartz küvetin içine dik bir şekilde tutturulup sabitlenerek ve küvete ayrıca PS için kuvvetli bir çözücü olan kloroform ve zayıf bir çözücü olan heptan organik çözücüleri eşit oranlarda eklenerek deney düzeneği hazırlandı. Kimyasalların direkt olarak filme temas etmeden, sadece aynı küvetin içinde bulunarak, salınan kimyasal buharın film üzerine oluşturduğu etkiler incelendi. Eklenen kimyasalların buharlarının etkisiyle çözünen kompozitlerin film oluşum süreçleri foton geçirgenlik (UVV) ve floresans yaşamömrü (FTRF) ölçümleriyle takip edildi. UVV test sonuçlarına bağlı olarak, %0-20 AgNPs katkılı kompozit filmler %85'in üzerinde ışık geçirgenliğine sahip olarak transparan olarak belirlendi. %20'nin üzerindeki filmler ise %55 üzerinde bir ışık geçirgenliğine sahip olup, yarısaydam olarak belirlendi. Filmlerdeki AgNPs katkısı arttıkça, çözücü buharının da daha kısa sürede filmin içine difüz edip, filmlerin transparanlığındaki satürasyon değerine daha kısa sürede ulaşmasını sağladığı gözlendi. Yani, AgNPs oranı arttıkça, film oluşum hızında da artışlar görüldü. %1 AgNPs katkılı filmin transparanlığının satürasyon değerine yaklaşık 8 dakika ulaştığı gözlemlenirken, %50 AgNPs katkılı filmin sadece 2 dakikada bu değere ulaştığı gözlemlendi. Floresans yaşamömrü ölçümlerinde ise, buhara maruz kalma süresi arttıkça ışık şiddetinde azalma görüldü. Bir başka deyişle, organik buhar filmin içine difuz ettikçe, floresans şiddetinde çok keskin bir düşüş yaşandı. Işık şiddetinin yanısıra, her bir filmde bulunan pirenin yaşamömrünün de düştüğü gözlendi. Dolayısıyla, çözücü kimyasalların hem yaşamömrünü hem de floresans şiddetini düşürerek, bir floresans sönümleyici olarak davrandığı saptandı. Öte yandan optik geçirgenlik ve yaşamömrü deneylerinden elde edilen verilerle, de Gennes'in sürüngen (reptation) modeline uygun olarak sürünme frekansları belirlendi. Yaşamömrü ölçümlerinin floresans sönümleme teorik altyapısına uyarlanmasıyla B sürünme frekansları, optik geçirgenlik testlerinin sürüngen modelinin teorik altyapısına uyarlanması ile R sürünme frekansları elde edildi. Bu frekans değerlerinin her iki deneyde de aynı davranışı göstererek %10' a kadar düşüş yaşadığı ve bu değerden sonra tekrar artmaya başlandığı gözlendi. Artan frekans değerleri, %10'un üzerindeki değerler için AgNPs topaklanmaları olduğunu göstermektedir. Buhara maruz kalmış her bir film için yine elektriksel iletkenlik ölçümü iki prop metoduyla alındı. Film oluşumu tamamlandıktan sonra alınan ölçümlere göre, filmlerin elektriksel iletkenlikleri 103 kat artmış olarak gözlendi. Buna rağmen, filmler yine de dielektrik malzeme olarak belirlendi. Film morfolojilerini incelemek için yine SEM görüntüleri analiz edildi. Yine bu metotta da, klasik lateks film oluşumunun başarıyla gerçekleştiği gözlendi. Sürünme frekanslarını destekleyici sonuç olarak, bu görüntülerde de %10'a kadar düzgün ve sürekli film görünürken, bu orandan sonrası için yer yer AgNPs topaklanmaları gözlendi. AgNPs oranı arttıkça topaklanmaların da ayrıca arttığı gözlendi. Bu topaklanmalar, morfolojiye negatif bir etki yaratsa da, AgNPs'nin birbirine yaklaşması sonucu elektriksel iletkenliğin 103 mertebesinde artmasını açıklamaktadır. Sonuç olarak, iki farklı deneysel çalışma ile elde edilmiş kompozit filmlerin, film oluşum süreçleri incelendi. Deneylerin birinde metalik yüzey etkisi ile floresans artışı gözlenirken, diğerinde buhar etkisiyle floresans sönümleme gözlendi. Kimyasal buhar ile elde edilmiş filmlerin, tavlama ile elde edilmiş filmlere göre açıkça daha transparan olduğu görüldü. Buhar etkisi ile elde edilen filmlerde, %0-20 arası AgNPs katkısı aralığında transparanlık %105-92 arasında değişirken, yine aynı aralıkta tavlama ile elde edilen filmlerde transparanlık %44-85 arasında saptandı. Elektriksel iletkenlik olarak da yine kimyasal buhara maruz kalmış filmlerin daha iletken olduğu gözlense de, her iki deney ile elde edilmiş filmlerin dielektrik malzemeler oldukları belirlendi. Elektriksel iletkenlik artışının çok fazla olmamasının sonucunu AgNPs'nin çevresindeki PVP kabuğuna bağlamak mümkündür. Gümüş atomlarını küresel formda tutabilmek için kullanılan ve bir kabuk gibi gümüş çekirdeği çevreleyen PVP, gümüş atomlarının çevresinde bir yalıtkan gibi davranarak elektriksel iletkenliğin dielektrik sınırından çıkmasına engel olmuştur. Bunu desteklemek için saf gümüşten (%100 AgNPs) elde edilen filmin iletkenliği de ayrıca ölçülmüş olup, yine dielektrik malzeme olarak belirlenmiştir. Dolayısıyla, yalıtkan PVP polimeri ile kaplanan AgNPs'nin düşük iletkenlik değerleri büyük ölçüde PVP polimerinden kaynaklanmaktadır. Film morfolojileri için yapılan SEM analizlerine göre, iki yöntemde de klasik lateks film oluşumu gözlendi. Morfolojideki topaklanmalar çözücü buharıyla elde edilmiş filmler için %10'luk AgNPs katkısından sonra başlarken, tavlama ile elde edilen filmlerde %20'den itibaren başladığı görüldü. Kullanılan ilk metodun, metal katkılı kompozit filmler için yeni bir bakış açısı niteliğinde olduğunu düşünmekteyiz. Emisyon şiddetine metal etkisi gözlendiğinden, gelecek jenerasyonlar için akıllı floresan (fluorescent) polimerler ve ışıldayan (luminescent) plastikler için, tavlama metodunun basit ve etkili bir metot olduğu sonucuna varıldı. İkinci deney sonuçlarından da, kimyasal buharın bir floresans sönümleyici olarak davrandığı, ayrıca film oluşumunu ve film morfolojisini doğrudan etkilendiği gözlemlendi. İlk deneyi de destekleyici bir sonuç olarak, kompozitlerdeki AgNPs oranının, elektriksel iletkenliği, film transparanlığını ve film morfolojisini etkilediği açıkça görüldü. Her iki yöntemin de ucuz ve zahmetsiz olması, sanayide de kullanılabilir olduklarını gösterdi.