Ultrafast spectroelectrochemıstry of mıxed ıonıc–electronıc polymerconductors

İletken polimerlerde elektron transferi ve anahtarlama mekanizmaları halen tam olarak aydınlatılamamıştır. Geleneksel elektrokimyasal yöntemlerden biri olan çevrimsel voltametri tek başına kullanıldığında, ölçülen akım hem polimerin redoks süreçlerinden hem de voltaja bağlı olarak değişen kapasitansın oluşturduğu kapasitif akımdan katkılar içerir. Bu nedenle, yalnızca redoks akımını izole etmek ek ayrıştırma yöntemleri gerektirir. Ayrıca, literatürde sıklıkla vurgulanan geleneksel anlayışa göre, iletken polimerlerde elektron transferi, polimerin yük nötrlüğünü sağlamak amacıyla elektrolitten polimer içine giren karşı iyonlarla eşleşen iyon-bağımlı bir mekanizma üzerinden gerçekleşmektedir. Bu tezde, bu geleneksel açıklamaya alternatif bir bakış açısı sunmak amacıyla operando ultrahızlı çevrimsel voltametri–UV–Vis spektroskopisi kullanılmıştır. Bu yöntemde, potansiyel belirli bir aralıkta çok yüksek hızlarda taranırken eşzamanlı olarak spektroskopik yanıt kaydedilmiştir. Tarama hızının 200,000 V/s seviyelerine çıkarılmasıyla karşı iyonların net yer değiştirmesi baskılanmış, bu koşullar altında gözlemlenen renk değişimi ise elektron transferinin iyon katılımı olmadan da gerçekleşebileceğini ortaya koymuştur. Bu amaç doğrultusunda elde edilen ultrahızlı çevrimlerden alınan ortalama spektroskopik yanıtlar temel bileşen analizi (PCA) ile en az sayıda bileşenine ayrılmış ve bu katsayıların tarama hızına bağımlılığı sistematik olarak incelenmiştir. Analizler sonucunda, artan tarama hızlarıyla birlikte daha oksitlenmiş ve daha indirgenmiş durumların görece ömürlerinin değiştiği; karşı iyon difüzyonunun sınırlanmasıyla dopinglemenin zorlaştığı ve bu nedenle indirgenmiş durumun katkısının arttığı görülmüştür. Ayrıca PCA katsayılarından türetilen optik yük değerlerinin yüksek tarama hızlarında dengeye ulaştığı sonucuna varılmıştır. Bu bulgular, iletken polimerlerde elektron transferinin, ultrahızlı potansiyel modülasyon koşullarında iyon hareketinden bağımsız olarak gerçekleşebileceğine dair doğrudan spektroskopik kanıtlar sunmaktadır.