Katı hal reaksiyonuyla kordiyerit sentezine çeşitli katkıların selektif etkisi ve oluşan kordiyeritin termal genleşme davranışının incelenmesi

Bir magnezyum alüminyum silikat minerali olan kordiyerit (Mg2Al4Si5O18), doğal olarak bulunan bir mineraldir. Ancak doğada bulunan hali, demir oranının fazla olması sebebiyle ticari kullanıma uygun saflıkta olmamakla birlikte, endüstriyel üretim için de yeterli miktarda değildir. Bu nedenle günümüzde kordiyerit malzemelerin tamamı sentetik yollarla üretilmektedir. Kordiyeritin üstün termal ve elektriksel özellikleri nedeniyle endüstride yaygın kullanım alanı mevcuttur. Genel olarak üç farklı yöntemle sentezlenen kordiyeritin endüstride en çok tercih edilen üretim yöntemi katı hal reaksiyonuyla sinterlenmesidir. Başlangıç malzemesi olarak kil (Al2O3.2SiO2.2H2O) ve talk (3MgO.4SiO2.2H2O) gibi MgO, Al2O3 ve SiO2 kaynakları kullanılabildiği gibi, kordiyeriti meydana getiren elementer oksit tozlar da direkt olarak kullanılmaktadır. Farklı başlangıç malzemesi ve farklı üretim yöntemleri kullanıldığında elde edilen kordiyeritin de özellikleri farklı olmaktadır. Bu nedenle kordiyeritin termal genleşme katsayısı literatürde 0,7x10-6/oC – 2,2x10-6/oC gibi geniş bir aralıkta verilmektedir. Katı hal reaksiyonuyla kordiyerit sentezlenmesinde bazı sınırlamalar bulunmaktadır. Öncelikle reaksiyon difüzyon kontrollü olduğundan reaksiyon hızı oldukça düşüktür. Ayrıca MgO-Al2O3-SiO2 üç bileşenli denge diyagramında stokiyometrik bileşimdeki kordiyerit, müllit fazının ilk kristalleşme bölgesinde yer almaktadır. Bu nedenle kordiyerit 1460oC'de anormal ergiyerek müllit ve sıvı faza ayrışmaktadır. Üçlü denge diyagramında kordiyeritin ilk kristalleşme bölgesine bakıldığında, çevresinde 6 adet sabit nokta (ötektik ve peritektik) ile çevrildiği görülür. Bu noktaların birbirine çok yakın olması da kordiyeritin katı hal reaksiyonu ile sinterlenmesindeki diğer bir zorluğu teşkil eder. Fırın sıcaklığındaki ufak salınımlar bile ani ergimeye ve/veya istenmeyen ikincil ara fazların oluşumuna sebep olmakta, bunların sonucunda da nihai ürünün özelliklerinde değişime neden olmaktadır. Kordiyeritin katı hal difüzyonuyla sentezlenmesinde yaşanan problemleri minimize etmek amacıyla kullanılan çeşitli katkıların, kordiyeritin termal ve elektriksel özellikleri üzerinde olumsuz etkilere sahip olduğundan literatürde bahsedilmektedir. Bu çalışmada, ağırlıkça %2-5 arasında değişen oranlarda ilave edilen ZrO2, TiO2, CeO2, MgF2 katkılarının, spinel (MgO.Al2O3) ve silika (SiO2) başlangıç tozları arasındaki reaksiyonla kordiyerit oluşum hızı ve oluşan kordiyeritin termal genleşme katsayısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Deneysel çalışmalarda, stokiyometrik bileşimde kordiyerit verecek spinel-silika tozlarının boyutları, bu tozlardan hazırlanan karışımların preslenme basınçları (25 bar) ve sinterlenme sıcaklıkları (1350oC) sabit tutularak katkıların spesifik etkileri belirlenmiştir. Bu amaçla, 1350oC'de 10, 20, 30, 40 ve 50 saat süreyle sinterlenen katkısız ve katkılı ham kompaktlar fırının içerisinde oda sıcaklığına soğutulmuş, daha sonra X-ışınları difraksiyonu ile kalitatif ve kantitatif faz analizleri, dilatometrik analizleri ve Arşimed presibiyle yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalar sonucunda, bu çalışmada kullanılan katkılar arasında kordiyerit oluşum hızını en çok arttıran katkının CeO2 olduğu saptanmıştır. ZrO2 ilavesinde ise kordiyerit oluşum reaksiyonunun katkısız bileşimdeki numunelere göre daha yavaş gerçekleştiği görülmüştür. TiO2 ilavesinde ise yapıda magnezyum titanat bileşiği ile magnezyum alüminyum titanat katı çözeltisi oluştuğu gözlenmiştir. MgF2'nin farklı oranlarda ilavesinde kordiyerit miktarında değişiklikler gözlenmiştir. Kordiyerit miktarındaki salınımların, çalışılan sinterleme sıcaklığında MgF2'nin ergiyerek sıvı faz oluşturmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Kordiyerit oluşum hızına olumlu etkisi gözlenen CeO2 ve TiO2 miktarları arttıkça kordiyerit miktarının da arttığı ancak bu iki katkının ağ. %4 ve 5 oranlarında ilavesinin önemli derecede bir fark yaratmadığı da görülmüştür. Ayrıca değişen oranlarda TiO2 ilavesinde kordiyerit miktarında bazı salınımların olduğu, bu salınımlara bileşik ve katı çözelti oluşumunun sebep olduğu sonucuna varılmıştır. Genel olarak tüm katkılı bileşimlerde kısa sinterleme sürelerinde elde edilen kordiyerit miktarları tatmin edicidir. Tüm katkılı numuneler için, artan sinterleme süresi ile birlikte kordiyerit miktarında önemli bir artış izlenmemiştir. Dilatometrik analizler sonucunda genel olarak yapıdaki kordiyerit miktarının artışı ile birlikte termal genleşme katsayısının düştüğü gözlenmiştir. Kordiyerit miktarının en yüksek olduğu CeO2 katkılı numunelerin en düşük termal genleşme katsayısına sahip olması beklenirken, en düşük termal genleşme katsayısı değerine TiO2 ilavesinde rastlanmıştır. Bunun sebebi ise magnezyum titanat bileşiği ile magnezyum alüminyum titanat katı çözeltisinin düşük termal genleşme katsayısına sahip olmaları ve yapının termal genleşmesini düşürmeleridir. Numunelerin Arşimed metoduyla ölçülen yoğunluk değerleri kordiyerit miktarı ile ilişkilendirilmiştir. Reaksiyon sinterlenmesi ile kordiyerit sentezinin gerçekleştirildiği bu çalışmada, sinterleme süresine bağlı olarak fazların tür ve miktarlarındaki değişime yoğunluk değişimlerinin eşlik ettiği görülmüştür.