Kraft siyah çözeltisinden lignin türevi katma değerli bileşiklerin elektrokimyasal yöntemle üretimi

Her yıl milyonlarca ton siyah çözelti, kağıt üretim atığı olarak ortaya çıkmakta ve düşük değerli yakıt olarak yakılmaktadır. Bu çalışmada, atık bir malzeme olan siyah çözeltinin katma değeri yüksek vanilin gibi değerli kimyasallara elektrokimyasal analizlerle dönüştürülmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, Pinus brutia Ten. (PB) ve Populus tremula L. (PT) ağaçlarının gövde odunlarından Kraft pişirmesi ile elde edilen siyah çözeltiler materyal olarak kullanılmıştır. Siyah çözeltiden değerli kimyasalların geri kazanılmasında optimum koşulları belirlemek amacıyla farklı çözücülerin (kloroform, toluen, diklormetan), asitlerin (H3PO4, H2SO4, HCl) ve pH derecelerinin (2, 5.5, 7, 9) etkileri incelenmiştir. HPLC ile tespit edilen fenolik bileşiklerin çoğunluğunun (şiringik asit, kafeik asit, epigallokateşin-3-galat,t-ferulik asit, t-resveratrol, luteolin) siyah çözeltiden ekstraksiyonunda diklormetanın daha uygun olduğu görülmüştür. Farklı asidik koşullarda hazırlanan siyah çözeltilerin viskozite ölçümleri, PB örneklerinin (1,8-24,4 cP) PT örneklerinden (1,57-3,63 cP) daha viskoz yapıda olduğunu göstermiştir. HPLC analizlerinde, siyah çözeltinin, p-hidroksibenzoik asit (819,5 mg/L), vanilin (467,7 mg/L) ve şiringaldehit (438,1 mg/L) içerdiği ve vanilinin ise PB-H2SO4-pH9 koşullarında en yüksek verimle (467,7 mg/L) elde edildiği belirlenmiştir. Diklormetanla sıvı-sıvı ekstraksiyonu sonrası yapılan GC-MS analizlerinde PB siyah çözeltisi örneğinin reçine ve yağ asitleri, organik asitler, vanilin, vanilik asit, asetovanilon, guayakol, homovanilil alkol ve kateşol açısından, PT örneklerinin ise şiringaldehit, şiringik asit, fenol, p-hidroksibenzoik asit ve benzoik asit açısından zengin oldukları tespit edilmiştir. Hedef madde olarak seçilen vanilin ise PB- H2SO4-pH 5.5 (%18,2) ve PT- H3PO4-pH 7 (%5,36) örneklerinde en yüksek verimle elde edilmiştir. Potansiyostat/Galvanostat ile yapılan elektrokimyasal analizlerde kraft lignininin elektrokimyasal depolimerizasyonunda Kolin klorür:Etilen glikol (KK:EG), Kolin klorür:Laktik asit (KK:LA), Laktik asit:1,2-propanediol (LA:PR) kullanılarak derin ötektik çözücülerin (DÖÇ) elektrolit olarak kullanımının ve dönüşümlü voltametri (CV) tarama sayısının değerli fenoliklerin eldesi üzerine etkileri incelenmiştir. -1,8 V ile +1,8 V potansiyel aralığında CV taramaları sonrası yapılan HPLC analizlerinde ana ürün olarak şiringaldehit (234,03 mg/L) elde edilmiş ve vanilin en yüksek verimle (6,83 mg/L) LA:PR 100 tarama sonucunda elde edilmiştir. Elektrolit için optimum koşulları belirlemek amacıyla LA:PR çözeltisi farklı su oranlarında (%10, %20, %30 ) ve farklı pH derecelerinde (2, 4, 6, 9) hazırlanarak CV taramaları yapılmış ve lignin türevi bileşiklerin elektrokimyasal sentezi için %30 su oranı ve pH 6 koşullarının LA:PR çözeltisi için uygun olduğu belirlenmiştir. PT-Kontrol ve PB-H2SO4-pH 9 lignin örneklerinin %30 sulu LA:PR-pH 6 ortamında 0 ile +1 V aralığında 1-8 saat süre ile CV taramaları yapılmış ve HPLC analizi sonuçlarına göre vanilin, fumarik asit, kafeik asit, şiringik asit, şiringaldehit ve guayakol bileşiklerinin miktarlarında artış meydana gelmiştir. Vanilin, PB lignininden (20,16 mg/L) PT ligninine göre (14,97 mg/L) daha yüksek verimle elde edilmiştir. Bununla birlikte vanilin miktarı PT örneğinde 8 saat sonunda %23 artarken PB örneğinde %1,5 oranında artmıştır. Yapılan elektrokimyasal analizler sonucunda vanilin ve lignin türevi değerli bileşiklerin veriminde artış sağlanmış ve DÖÇ'lerin ligninin elektrokimyasal depolimerizasyonunda elektrolit ortamı olarak kullanılabilirliği bu çalışma ile desteklenmiştir.