Malkara linyitinin ve yer altı gazlaştırma katı kalıntılarının polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) içeriğinin araştırılması

Kömür en uzun ömürlü fosil yakıt olarak enerji üretiminde vazgeçilmez bir yere sahiptir. Türkiye, linyit bakımından 16 milyar tonluk rezerve sahiptir ve bu rezervler etkin değerlendirilemediğinden ötürü elektrik enerjisi ihtiyacının yarısını kömür ve doğalgaz ithalatı yaparak sağlamaktadır. Burada yerli kaynakların etkin değerlendirilememesi enerji ithalatıyla sonuçlanmaktadır. Ne var ki Türkiye linyit rezervleri yüksek kül ve nem içeriklerinden ötürü ısıl değeri, büyük çoğunluğu 1000-2000 kcal/kg olan rezervlerdir ve bazı durumlarda klasik madencilik faaliyetleriyle çıkartılıp işlenmesi ekonomik açıdan uygun olmamaktadır. Ayrıca yüksek kükürt içerikleri ve diğer kaynaklara göre çok daha yüksek CO2 emisyonu sebebiyle çevre ve hava kirliliğine sebep olmaktadır. Temiz kömür teknolojileri dış enerji bağımlılığını minimize edilmesi adına Türkiye linyitlerinin atıllıktan kurtarılmasına, işlenmesinin ekonomik olarak fizibıl hale getirilmesine ve çevre kirliliğinin minimize edilmesine olanak sağlamaktadır. Pulverize kömür yakma, dolaşımlı akışkan yatakta yakma ve kömür gazlaştırma teknolojileri verimli ve temiz enerji eldesinde öne çıkmaktadır. Kömür gazlaştırma teknolojisiyle üretilen sentez gazıyla en verimli şekilde entegre gazlaştırma kombine çevrimi (IGCC) santrallerinde elektrik üretimi yapılabildiği gibi metanol, amonyak, hidrojen gibi bir çok kimyasalın ve Fischer-Tropsch yöntemiyle sıvı yakıtların üretimi yapılabilmektedir. Gazlaştırma teknolojisi özelinde yeraltı kömür gazlaştırma (YKG) teknolojisi kömür madenciliği, taşınması, işlenmesi ve gazlaştırılması işlemlerinin kombinasyonu olan bir diğer temiz kömür teknolojisidir. Özellikle düşük kalitedeki ve marjinal derinlikteki rezervlerin yerinde değerlendirilmesini sağlamaktadır. Kömür damarına açılan enjeksiyon kuyusundan gazlaştırma ajanları enjekte edilir ve kömür tutuşturulur. Enjeksiyon kuyusuyla kömür damarı üzerinden birbirine bağlanan üretim kuyusundan sentez gazı (H2, CO) toplanarak elektrik ve/veya kimyasal üretimi amacıyla değerlendirilmiş olur. 3 kimyasal proses üzerinden (kurutma, piroliz ve karbonlaşmış çarın yanma ve gazlaştırılması) eksik oksijen ortamında bir dizi homojen ve heterojen reaksiyonlarla CO ve H2 gazlarının üretilmesi amaçlanmaktadır. Teknolojinin öne çıkan yönleri kömürün çevre dostu bir şekilde değerlendirilmesine olanak sağlaması, üretilen külün büyük çoğunluğunun yeraltında kalması, yeraltında insan gücü olmadığından sağlık ve güvenlik yönüyle avantajlı olması, gazlaştırıcı reaktöre ihtiyaç duyulmaması, yatırım ve işletme maliyetlerinin düşük olması, kömür madenciliği, taşıma, depolama gibi işlemlerin baypas edilmesi, düşük kalitedeki ve değerlendirilmesi fizibıl olmayan kömür rezervlerine uygulanabilirliği olarak sıralanabilir. Ne var ki temiz kömür teknolojisi olarak tanımlansa da YKG prosesi de çevresel yönüyle ele alınması gerekir. Prosesle alakalı çevresel açıdan en çok öne çıkan mevzular karbon dioksit emisyonu, yüzeyde çökme ve proses sonucu oluşan ve yeraltında terkedilen proses suyu, kül, tar (katran) ve çar kalıntıları gibi yan ürünler dolayısıyla yeraltısuyunun kirlenme riski olmaktadır. Yeraltı ve yüzey sularının kirlenme riski en önemli çevresel risk olarak görülmektedir. Literatürde bu konuyla alakalı birçok çalışma yapılmıştır. Oyuk bölgesinde terkedilen kül, oluşan proses suyu, tar ve çar kalıntıları inorganik ve organik kirletici içerikleriyle ele alınmıştır. Oluşan bu yan ürünler gazlaştırma prosesi sonlandırıldıktan sonra yeraltısularının oyuk bölgesini işgal etmesiyle kirlilik kaynağı olmaktadır. Yapılan çalışmalarda proses suyu, kül ve tar hem organik hem inorganik kirletme yönleriyle ele alınmaktadır. Çar kalıntılarıyla alakalı yapılan çalışmaların hemen hepsi inorganik kısımla ilgilenmiştir ve organik kısımla alakalı çalışmalar yok denecek seviyededir. Bu çalışmada Malkara Pirinççeşme bölgesine ait linyitin bloğunun ve ex-situ yeraltı kömür gazlaştırma simülasyonu sonucu oluşan çar kalıntılarının çok halkalı aromatik hidrokarbonlarca (PAH) içerikleri araştırılmıştır. Bu doğrultuda çar ve linyit numunelerinin içeriklerindeki EPA'nın öncelik verdiği ve 7'si insanlar için kanserojen olan 16 PAH bileşiği EPA 8270D metodu ve literatürdeki çalışmalar temel alınarak GC/MS ile kalitatif ve kantitatif olarak analiz edilmiştir. EPA 16 PAH bileşiklerinin ötesinde; DIN CEN/TS 15439 Teknik Şartnamesi (Katran Protokolü) kapsamında, çar ve linyit numunelerinin içerdikleri PAH sınıfları, yarı kantitatif olarak, naftalen ve toplam C eşdeğerleri cinsinden incelenmiştir. EPA 3540C metodu ve literatürdeki çalışmalar temelinde numune hazırlık işlemleri Soxhlet ekstraksiyon deneyleriyle yapılmıştır. 8 saatlik ekstraksiyon deneyleri EPA'nın çar numuneleri için önerdiği diklorometan (DCM) ve toluen/metanol (10:1, (v/v) (TM10:1) ile literatürde önerilen toluen/metanol (1:6, v/v) (TM(1:6) çözücü sistemleriyle yapılmıştır. Soxhlet ekstraksiyon deneylerinden elde edilen ekstraktlar GC/MS ile analiz edilmiştir. Bunun yanında, orijinal numunelerin, ekstraktların ve ekstraksiyon kalıntılarının barındırdıkları fonksiyonel gruplar FT-IR spektroskopisiyle incelenmiştir. GC/MS cihazında SIM moduyla yapılan analizlerde çar kalıntılarının 2-6 halkalı ve toplamda 2.758 mg/kg 12 EPA PAH bileşiğini içerdiği tespit edilmiştir. 2 halkalı naftalen 1.186 mg/kg ile çardaki EPA PAH'larının yarısını teşkil etmektedir. Çözücü sistemlerinin ekstraksiyon performansları değerlendirilerek çar kalıntılarında en iyi sonuç TM10:1 ile alınmış olup DCM'nin çarlar için tercih edilmemesi gerektiği sonucuna ulaşılmıştır. Çar kalıntıları için seçilecek çözücü sisteminde toluen gibi PAH'larla benzer yapıdaki ve güçlü yer değiştirme kapasitesi olan çözücü fraksiyon olarak ağırlıklı miktarda, metanol gibi sisteme nüfuz kabiliyeti kazandıran çözücü fraksiyonunun az miktarda olması gerektiği sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca çar kalıntıları için polarlığı az çözücü sisteminin tercih edilmesinin uygun olacağı sonucuna ulaşılmıştır. Linyitin içeriğindeki toplam EPA PAH miktarının (7.159 mg/kg) çardan oldukça fazla seviyede olduğu ve bütün EPA PAH bileşiklerini içerdiği tespit edilmiştir. 4 halkalı piren bileşiği 6.043 mg/kg ile toplamın %84'ünü teşkil etmiştir. Linyit için de en verimli sonuç, çar kalıntılarında da en iyi sonucu veren TM10:1 sistemiyle elde edilmiştir. Toluenin az miktarda bulunduğu TM1:6 sisteminin ise %40'lık geri kazanım değeriyle en kötü sonucu verdiği görülmüştür. Malkara linyitinden PAH ekstraksiyonu için kullanılacak toluen/metanol ikili sistemlerinin büyük bir fraksiyonunu, aromatik yapılı toluenin teşkil etmesi gerektiği ve linyitte etkin şişme yakalayabilen oldukça polar metanol fraksiyonunun az miktarda olmasının yeterli olacağı sonucuna ulaşılmıştır. Polarlığıyla linyitte etkin şişme yakalayan ve EPA'nın önerdiği bir diğer çözücü olan diklorometanın 6.299 mg/kg konsantrasyonluk performansı, literatürdeki çalışmalarla da örtüşmüş ve diklorometanın Malkara linyiti için alternatif bir çözücü olabileceğini göstermiştir. Orijinal numunelerin ve ekstraksiyon kalıntılarının FT-IR sonuçlarından, çözücü performans değerlendirmesi açısından, çar ve linyitte çözücü polarlığının değişmesiyle bazı piklerdeki keskinleşme dışında, yorum getirilecek bilgi üretilememiştir. TM10:1A ve TM10:1B ekstraktarının spektrumları, çözücülere alifatik, aromatik ve ar-alifatik yapıların geçtiğini göstermiştir. Linyit numunelerinin %92.1 oranında HMW EPA PAH'larından oluştuğu gözlenirken, çar kalıntılarının %81 oranında LMW EPA PAH'larından oluştuğu gözlenmiştir ve YKG prosesi sonucunda linyitteki EPA PAH içeriğinin 1/3'ine düştüğü sonucuna ulaşılmıştır. Bu durumun, YKG prosesinin kurutma, piroliz ve karbonlaşmış çarın gazlaştırılması aşamalarında, LMW ve HMW PAH'ların volatilize olarak katran ve proses suyu oluşturmalarından kaynaklandığı ve/veya sıcaklığın etkisiyle parçalanarak LMW PAH bileşiklerini oluşturmalarından kaynaklandığı düşünülmüştür. Bu durumu Malkara linyitinin düşük sabit karbon ve yüksek uçucu bileşen içeriği de destekler mahiyette olmuştur. Bunun yanında, FT-IR spektrumunda, 1615 cm-1'deki aromatik yapıya ait bandın çarda, linyittekine göre çok zayıflaması, YKG prosesinden dolayı linyitte gerçekleşen bu azalmayı doğrulamıştır. Orijinal linyit ve char numunelerinin FT-IR spektrumlarının OH gerilim bantlarındaki farklılığın, linyitin barındırdığı nemden kaynaklanıyor olabileceği; dolayısıyla bu durumun, çarın hidrofobik yapıda olabileceğine işaret ettiği düşünülmüştür. Ekstrakt spektrumlarındaki alifatik C-H gerilim bantları, aromatik C=C gerilim bantları, sübstitüye aromatiklerin düzlem dışı hidrojenlerine ait bantlar ve çar özelinde aromatik C=C bükülme bantları ve aromatik düzlem dışı C-H bükülme bantları, linyitin ve çarın alifatik, aromatik ve ar-alifatik yapıları barındırdıklarını göstermiştir. Linyitteki 1000-1260 cm-1'deki bantlar linyitte heteroazot içeren halkalı yapıların varlığını göstermiştir. Katran Protokolüne göre yapılan hesaplamalarda naftalen ve toplam C eşdeğeri PAH ve PAH türevleri dağılımlarının birbirine yakın olduğu, çarın içeriğinin, %56'sı 3 halkalılar olacak şekilde %77'sini LMW PAH'ların ve türevlerinin teşkil ettiği, linyitin içeriğinin %35'ini 6 halkalıların teşkil ettiği ve %76 oranında HMW PAH ve türevlerini içerdiği görülmüş ve linyitin gravimetrik katran kategorisine giren 7 ve üzeri halkalıları barındırabileceği düşünülmüştür. İçeriklerin miktarsal karşılaştırılması sonucu çarda, linyitin naftalen eşdeğeri olarak %3'ü kadar, toplam C olarak %2'si kadar PAH ve PAH türevleri bulunduğu görülmüştür. Çözücü ekstraktlarının FT-IR spektrumlarının pik keskinleşmelerindeki farklılık, bu durumu doğrulamaktadır. PAH miktarlarındaki bu dramatik düşüş, YKG simülasyonunda kurutma ve piroliz safhalarının yanında, özellikle, 15 saat boyunca 1000 oC'yi aşan sıcaklıklarda gazlaştırma reaksiyonlarının gerçekleştiğini ve LMW ve HMW PAH'ların linyitten ayrılarak ve/veya LMW PAH'lara parçalanarak proses suyu ve katrana geçtiklerini doğrulamıştır.