Renkleri değiştirilebilen polistiren levhaların üretilmesi

Kontrollü ıslanabilirlik, biyo-uyumluluk, sürtünmeye karşı direnç polimerik yüzey özelliklerinden birkaçı olup bunlar sentez yöntemlerine ve kullanılan reaktanlara göre çeşitlenebilmektedir [2]. Bu bakış açısıyla günümüzde birçok araştırmacı ince film tabakası ile kaplanmış polimerik yüzeyler üzerine deneylerini sürdürmektedirler. Bu deneyler yüzeye ince tabaka film kaplanmasının yanı sıra spreyleme, kalıba yatırma yöntemleri ile de sürdürülebilir. Nitekim bu durumda tercih edilen bir başka metot ise aşı polimerleşmesidir (graft polymerization) [3]. Aşı polimerleşmesi sonucu yüzeyde aşı kopolimerleri polimerik saçak olarak büyümektedir. Bu bağlamda aşı kopolimerleri sağladıkları çeşitli özelliklerden dolayı yüzey modifikasyonlarında çok önemli bir yer bulmaktadır[4]. Aşı polimerizasyonu kendi içinde yüzey boyunca (grafting through) , yüzeye (grafting onto) ve yüzeyden (grafting from) olmak üzere üçe ayrılmaktadır. Bunlardan yüzeyden aşı polimerizasyonu ana zincir üzerinde başlatıcı uç fonksiyonel grubun bulunmasından dolayı çalışmamızda kullanacağımız yöntemdir. Yüzeyden aşı polimerizasyonunda makrobaşlatıcı; bir başka deyişle başlatıcı uç gruplara sahip ana zincir; polimerizasyonun başlatıcı, transfer ajanı ve sonlandırma özelliklerini yerine getirmektedir. Katı bir yüzeyden polimerizasyon gerçekleştirilmesi tekniği literatürde "yüzeyden başlatıcılı polimerizasyon" (SIP) olarak da adlandırılmaktadır [5]. SIP uygulamalarında alışılagelmiş serbest radikal polimerizasyonu ile elde edilen saçaklar geniş bir polidispersite gösterir. Bunun yerine atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), NMP ve RAFT gibi kontrollü polimerizasyon tekniklerinin kullanımı sonucu ise istenilen zincir uzunluğunda yüzey aşıları elde edilebilmektedir [6]. Literatürde psödo-kontrollü polimerizasyon olarak da adlandırılan iniferter metodu da yine yüzeyden aşı polimerizasyonu (SIP) uygulamasında tercih edilen bir metottur [7]. İniferter metodu lineer polimerizasyon uygulamalarında termal, foto ve redoks olmak üzere üç farklı radikal kaynağı kullanılarak uygulanabilir. Bunlardan metal içeren redoks bileşeni ile başlatılan iniferter polimerizasyonu, sulu ortamda ve düşük sıcaklıkta gerçekleşmesinden dolayı kullanılma avantajına sahip olsa bile işlem sonunda metalin giderilmesinde karşılaşılan sorunlara yol açmaktadır [8]. Diğer iniferter metotlarından olan foto-iniferter yönteminin termal ve redoks iniferterlere göre üstünlüğü, oda sıcaklığında gerçekleştirilebilmesi ve ilave radikal kaynağı gerektirmemesidir [9]. Ayrıca, foto-iniferter tekniği katı yüzeylere polimer aşılamada da kullanılabilecek bir tekniktir. Bir başka deyişle "Yüzeyden Başlatıcılı Fotoiniferter Polimerizasyon (SI-PMP) Tekniği" ile katı yüzeyler istenildiği gibi aşılar ile dekore edilmektedir. Hatta bu tekniğin mikroküreler üzerine aşılamada başarıyla kullanıldığı gösterilmiştir. Bu çalışmada ise; mikrokürelerin aksine düz polistiren levha yüzeylerine polimer aşılaması yoluna gidilmiştir. Böylece geçiş metalleri ile tersinir metal kompleks yapabilme kabiliyetine sahip poliamin ve polikarboksilik asit fonksiyonel aşıları içeren ticari polistiren levhaların sentezi ortaya konmuştur. Kompleksleşme metal ve polimerik ligand arasında gerçekleşmiş olup, polimerik ligandlar polistiren yüzeyine SI-PMP tekniği ile getirilen poliamin ve polikarboksilik asit saçakları ile sağlanmıştır. Polimerizasyonun gerçekleşebilmesi için ticari polistiren levhaların yüzeyleri iki ayrı metot üzerinden iniferter fonksiyonu taşr hale getirilmiştir. İlk olarak ticari levhaların saf polistiren olmaması durumu nedeniyle öngörülen denemeler yetersiz sonuçları beraberinde getirmiştir. Bunun önüne levhaların yüzeyinin saf polistiren ile kaplanması ile geçilmiştir. Bu bağlamda spreyleme, spin kaplama, aplikatör (yaş kalınlık 60µm) gibi uygulamalar ile lineer polistirenin yüzeye kaplanması sağlanmıştır. Atomik Kütle Mikroskobu (AFM) kullanılarak yüzey topolojisi ve pürüzlülüğü saptanan bu levhalardan yüzey üzerine yoğun kaplama aplikatör kullanımı ile elde edilmiştir. Deneyler aplikatör kullanımı ile yüzeyi polistiren kaplanan levhalar üzerinden yapılmıştır. A metodu olarak adlandırılan ilk yaklaşımda, kimyasal bakımdan inert sayılabilecek malzeme olan polistirenin reaktif hale getirilmesi amaçlanmıştır. Bunun için klorosulfonik asit ile levhalar muamele edilmiştir [1]. Ardından yüzey sırasıyla dietanol amin ve metansulfonil klorür ile reaksiyona tabi tutulmuştur. Yüzeye dietanol amin getirilmesiyle yüzeyde oluşan –OH grupları metansulfonil klorür etkisi ile kolay ayrılan grup olan mesilat fonksiyonuna dönüştürülmüştür. Bu aşamada piridinyum N,N' dietilditiyokarbamat tuzu kullanılarak mesil grupları N,N' dietilditiyokarbamat grubuna dönüştürülmüştür. A metodunun her bir basamağında elde edilen ürünler FT-IR kullanımı ile karakterize edilmiştir. İkinci yaklaşım olan B metodunda ise yüzeye fotoiniferter özelliğinin getirilmesi için lineer fonksiyonel polimerin yüzeye kaplanması amaçlanmıştır. Bunun için 4-vinil benzil klorür monomerinin homopolimeri oluşturulmuştur. Klor grupları ise fotoiniferter, N,N' dietilditiyokarbamat, fonksiyona dönüştürülmüştür. Fotoiniferter fonksiyonlu poli vinil benzil klorür polimeri ise ticari polistiren levha yüzeyine belirli konsantrasyonda aplikatör (yaş kalınlık 60µm) kullanımı ile kaplanmıştır. Her iki metot ile elde edilen fotoiniferter fonksiyonlu polistiren levhaların sırasıyla N vinil formamid, glisidil metakrilat ve metakrilik asit monomerleri ile yüzeyden başlatıcılı fotoiniferter polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Hayret edilecek şekilde, N vinil formamidin yüzeydeki iniferter grupları üzerinden polimerleştirilmesi başarısızlıkla sonuçlanmıştır. Sebep şu anda belli değildir. Fakat, poliglisidil metakrilat ve polimetakrilik asit saçakları başarılı şekilde levha yüzeylerinde oluşturulmuştur. Poliglisidil metakrilat saçakları, epoksi gruplarının trietilen tetramin reaktifi ile halka açılma reaksiyonu vermesi neticesinde poliamin saçaklarına dönüştürülmüştür. Elde edilen nihai levhalar poliamin ve polikarboksilik asit fonksiyonlu saçaklara sahip olup, geçiş metal iyonları ile tersinir metal kompleksi oluşturabilen yoğun polimer ligandların taşıyıcısı olma özelliğine sahiptirler. Her bir ürünün yüzey topolojisi Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılarak ortaya konmuştur. Ayrıca FT-IR ile de fonksiyonellikleri karakterize edilmiştir. Yüzeye fonksiyonel saçakların doğrudan aşılanmasının plazma tekniği ile gerçekleştirilebileceği düşünülürse de bu yolla yüzeye getirilen grupların yoğunluğu az olur. Bu nedenle metalle etkileşmede meydana gelecek olan renk değişimi çıplak gözle ayırt edilemez. Bu nedenle buradaki çalışmamızda yüzeye aşılanan amin ve karboksil gruplarının yoğunluğu yüksek olmasına özel bir önem verilmiştir. Metal iyonu çözeltileri ile etkileştirildiğinde aniden renklenme gösteren düz polistiren levhaların seyreltik sulu asit çözeltisine (2M HCl) daldırıldığında saniyeler içerisinde renklerin kaybolduğu gözlemlenmiştir. Bunu takiben rengini kaybeden levhaların seyreltik sodyum hidroksit çözeltisine daldırılması ve bir başka metali içeren sulu çözelti ile muamele edildiğinde tezde hedeflendiği gibi levhanın o metalin karakteristik rengini aldığı görülmüştür. Ne yazıkki bu işlemin defalarca tekrarlanabilirliği yalnızca A metodu ile elde edilen levhalar üzerinden sağlanmıştır. Çünkü B metodu çıktısı levhalarda, yüzeydeki polistirenle yüzeye uygulanan ditiyokarbamat fonksiyonlu polistiren arasında mikro düzeyde faz ayrımı meydana gelmiştir. B metodu çıktısı levhaların oluşumunda fotoiniferter fonksiyonun yüzeye fiziksel olarak kaplamayla tutturulmuş olmasının, aşılama sonrasında saçakların yüzeyden kopmasını daha kolay hale getirdiği düşünülmektedir. Sonuç olarak, takdim edilen A yöntemi uygulaması ile renkleri defalarca değiştirilebilen ticari polistiren levhalar başarı ile elde edilmiştir.