Bazı refrakter metal silisitlerin mekanokimyasal yöntemle sentezlenmesi ve karakterizasyonu

Son yıllarda, metal silisitler sahip oldukları yüksek sıcaklık oksidasyon kararlılıkları ve mukavemetleri, göreceli olarak düşük yoğunlukları, mükemmel yayınma bariyer karakteristikleri, termal ve elektriksel iletkelikleri gibi özellikleri nedeniyle ilgi çekmeye başlamışlardır. Bu özellikleri sayesinde de özellikle kaplama ve yüksek sıcaklık yapısal malzemeleri olarak kullanımları için araştırma yapılmaktadır. İyi ısı kararlılıkları ve göreceli olarak düşük elektriksel iletkenlikleri ve silikon tabanlı malzemelerde iyi birer bariyer olmaları nedeniyle mikroelektronik uygulamalarında kaplama malzemesi olarak kullanımları bulunmaktadır. Diğer taraftan, göreceli düşük yoğunlukları, yüksek sıcaklıktaki mukavemetleri ve iyi kimyasal ve oksidasyon dirençleri sayesinde uçak motorları ve fırın ısıtıcı rezistanslar gibi yüksek sıcaklık yapısal uygulamaları için oldukça yüksek potansiyel göstermektedirler. Metal silisitlerin ilk ticari uygulaması, 1956 yılında Kantal tarafından patenti alınan molibden silisit tabanlı kompozit malzemenin ısıtıcı eleman olarak kullanılmasıdır. Bu patentten sonraki yıllarda araştırmacılar, özellikle molibden silisit ve kompozit malzemeleri üzerine çalışmalar yürütmüşlerdir. Volfram silisit, molibden silisite ile gösterdiği mevcut kristal yapısının yakınlığı ve fiziksel özelliklerinin de oldukça benzer olaması dolayısıyla ona belki de çok benzeyen bir diğer malzemedir ve bu nedenle dikkat çekmektedir. Genel olarak, volfram silisit yüksek sıcaklıklardaki mukavemeti, yüksek ergime noktası, yüksek korozyon direnci nedeniyle özellikle yüksek sıcaklık uygulamaları için uygun özellikler göstermektedir. Molibden ve volfram silisite ek olarak, niyobyum silisit de zorlu koşullarda gösterdiği yüksek sıcaklık oksidayon kararlılıkları nedeniyle birçok uygulama için oldukça önem vaat eden bir metal silisit olmaktadır. Geçiş metal silisitleri için en genel üretim yöntemi direk olarak elementel tozlarının yüksek sıcaklık işlemine tabi tutularak metal silisit yapıların oluşturulmasıdır. Ancak bu süreç genellikle 1200 ºC gibi yüksek sıcaklıklara ve uzun bekleme sürelerine ihtiyaç duymaktadır. Bunun yanında, metal silisitlerin başarılı bir şekilde üretildiği mekanik alaşımlama (MA) ve kendinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemleri bulunmaktadır. MA, genel olarak oda sıcaklığında gerçekleştirilen, basit ve maliyeti hesapı bir üretim yöntemi olarak görülmektedir. Bununla birlikte, MA ile başlangıç tozlarına uygulanan darbeler sayesinde toz parçacıklarının tekrarlanan kırılma ve kaynama prosesleri maruz bırakılması ile metal silisitlerin üretimi düşük sıcaklıklarda ve daha kısa proses sürelerinde yapılması mümkün olabilir. MA prosesi sonucu başlangıç tozlarında yer değişim/indirgenme tepkimeleri oluşuyorsa bu proses mekanokimyasal sentez olarak adlandırılmaktadır. Literatürde, mekanik alaşımlama ile üretilen metal silisitlerin tozları için elementel başlangıç tozları kullanılmaktadır. Bu çalışmalarda metal silisitler yapıların oluşumunun tamamlanması için uzun öğütme süreleri uygulanmıştır. Sahip oldukları eşsiz özellikleri nedeniyle, metal silisitlerin sentezlenmesi konusundna birçok araştırma yapılmıştır ve bunların hepsinde, başlangıç malzemelesi olarak elementel tozlar kullanılmıştır. Bu durumda, metal silisitlerin elde edilmesi için kullanılan hammaddenin oldukça pahalı olması anlamına gelmektedir. Mekanokimyasal sentezleme yöntemi ile elementel tozlarla yapılan üretimlere kıyasla öğütme ile sağlanan tepkime süreleri düşürülerek daha etkin bir üretim yöntemi oluşturmak mümkün olabilir. Bununla birlikte, mekanokimyasal sentezlemenin sonucunda sentezlenen tozların çoğunluk ile nano boyutlarda oldukları da bilinmektedir. Bu nedenle, mekanokimyasal sentezleme yönteminin metal silisit tozlarının elde edilmesinde kullanılması sayesinde hem yüksek sıcaklık hem de mikroelektronik endüstrisindeki uygulamalar için uygun özelliklere sahip tozların elde edilmesi mümkün görünmektedir. Bu tez çalışmasında, volfram, molibden ve niyobyum silisitlerin mekanimyasal sentezleme ve sonrasında uygulanan saflaştırılma işlemleri ile üretimi araştırılmıştır. Sentezleme ve saflaştırma sonrasında seçilen toz komposizyonlarına kıvılcım plazma sinterme (SPS) ile pekiştirme çalışmaları yürütülmüştür. Bu çalışmanın birinci amacı, volfram, molibden ve niyobyum silisitlerin metal oksit (WO3, MoO3 and Nb2O5), silisyun dioksit (SiO2) ve indirgeyici bir metal olan Mg tozları kullanılarak elde edilmesidir. Bu başlangıç malzemelerinden oluşturulan tepkime denklemleri üzerinden termodinamik yaklaşımlar geliştirilerek, deneysel sonuçlar üzerinden tartışmalar yapılmış ve oluşan fazların ve tepkime mekanizmalarının daha iyi anlaşılması için kullanılmıştır. Sentezleme parametresi olarak uygulanan öğütme süreleri ve farklı oranlarda eklenen başlangıç malzemeleri kullanılmıştır. Volfram silisit tozlarının sentezlenmesi için önerilen başlangıç tozlarına ilave olarak başka tozlar denenmiş ve kullanılan tozların verimliliği tartışılmıştır. Sentezlenen tozlar için yapılan ayrıntılı karakterizasyon çalışmaları, X-ray kırınım difraktometre (XRD), stereo mikroskop (SM), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), enerji dağılımlı X-ışını ile taramalı elektron mikroskobi (SEM/EDS), partikül boyut dağılım analiz (PSA) ve geçirimli elektron mikroskobi (TEM/EDS) teknikleri kullanarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen metal silisit tozlarının yığın haline getirilme çalışmaları için farklı sinterleme sıcaklıkları kullanılmıştır. Sentezlenen tozların gösterdiği sinterlenme davranışları, optik mikroskop (OM), XRD, SEM/EDS, Arşimet yoğunluğu, Vicker mikrosertlik ve kırılma tokluğu hesaplama teknikleri uygulanarak mikroyapısal ve mekaniksel özelliklerinin irdelenmesi ile tartışılmıştır. İlk olarak, volfram silisit tozunun WO3-SiO2-Mg başlangıç toz sistemi kullanılarak mekanokimyasal olarak sentezlenmesi çalışılmıştır. Sentezleme parametreleri olarak farklı sürelerde öğütme ve başlangıç tozlarının farklı miktarlardaki eklenmesi etkisi incelenmiştir. Bu başlangıç tozları ile mekanokimyasal tepkimenin 20 dakika öğütme sonrasında oluştuğu gözlemlenmiş ve sentezlenen toz yapısında WSi2, W5Si3, W, MgO ve Mg2SiO4 fazlarının bulunduğu tespit edilmiştir. Başlangış tozlarının farklı oranlarda yapılan ilavelerinimn optimizasyonu ile sentezlenen ve saflaştırılan metal silisit tozlarının WSi2 ve W5Si3 fazlarından oluştuğu görülmüştür. TEM karakterizasyonu ile sentezlenen volfram silisit toz parçacıklarının ortalama boyutlarının 97 nm olduğu görülmüş ve her bir toz parçacığının SiO2 tabakası ile kaplanmış olduğu tespit edilmiştir. Volfram silisit sentezinde başka başlangıç toz sistemleri (WO3-Si-Mg, W-SiO2-Mg ve W-Si) kullanılarak sentez sonrası oluşan fazlar ile başlangıç sistemlerinin etkinliği karşılaştırılmıştır. WO3-Si-Mg sistemi için, fazla Mg ilavesi ile gerçekleştirilen mekanokimyasal sentez ve saflaştırma işlemi sonrasında yapıda WSi2, W5Si3 ve W fazlarının bulunduğu görülmüştür. Buna karşın, W-SiO2-Mg sistemi için yapılan çalışmalarda uzun süren öğütme süreleri (15 saat) sonunda bile mekanokimyasal reaksiyon görülememiştir. W-Si sistemi için uzayan öğütme süreleri ile elementel tozların WSi2 yapısına dönüştüğü ve 15 sa öğütme sonucunda toz yapısının tamaman WSi2 fazından oluştuğu tespit edilmiştir. Tez çalışmasının ikinci aşamasında, molibden silisit tozları MoO3-SiO2-Mg başlangıç toz sistemi kullanılarak sentezlenmiştir. Stokiyometrik tozlar için 20 dakika öğütme ile mekanokimyasal reaksiyon görülürken, elde edilen fazlar α-MoSi2, β-MoSi2, Mo5Si3, Mo, MgO ve Mg2SiO4 oluşmaktadır. Fazla miktarda başlangıç tozlarının koyulması ile yapılan çalışmalar sonucunda optimize edilen molibden silisit tozu α-MoSi2, β-MoSi2, Mo5Si3 fazlarını içerdiği tespit edilmiştir. Yapılan TEM çalışmaları partiküllerin boyutlarının 200 nm küçük olduğunu ve her bir toz parçacığının etrafının SiO2 tabakası ile sarılı olduğunu göstermiştir. Üçüncü olarak, niyobyum silisit tozunun mekanokimyasal sentezi Nb2O5-SiO2-Mg başlangıç sistemi kullanılarak çalışılmıştır. Bu kısımda, iki farklı kristal yapısına sahip (monoklinik ve ortorhombic) Nb2O5 başlangıç malzemesi kullanılarak sentezleme çalışması yapılmış ve ortorhombic Nb2O5 içeren başlangıç toz komposizyonu ile 5 saat öğütme sonrasında tepkime görülürken, monoklinik Nb2O5 içeren toz komposizyonu ile 15 saat öğütme sonrasında bile mekanokimyasal tepkime tespit edilememiştir. Stokiyometrik orandaki başlangıç toz malzemelerinin mekanokimyasal reaksiyonu sonucu yapıda NbSi2, Nb5Si3, Mg ve MgO fazları oluşmuştur. Fazla miktarda konulan Mg tozu ile Nb5Si3 oranı önemli ölçüde düşürülmüştür. Fazla Mg ilaveli başlangıç toz karışımlarının 5 saat öğütülmesi ve saflaştırılması sonucunda oluşan nihai toz komposizyonu çoğunlukla NbSi2 fazından oluşurken, çok küçük bir oranda Nb5Si3 katkısı tespit edilmiştir. Yapılan TEM analizi sonucunda sentezlenen niyobyum silisit tozlarının 61 nm ortalama toz parçacık boyutuna sahip olduğu ve her bir toz parçacığının SiO2 tabakası ile sarılı olduğu tespit edilmiştir. Son olarak, her bir silisit tozun seçilen komposizyona kıvılcım plazma sinterleme (SPS) ile farklı sinterleme sıcaklıkları kullanarak yığın haline dönüşme işlemleri incelenmiştir. En iyi sonuç molibden silisit için alınırken ortalama olarak Arşimet yoğunluğu, Vickers mikrosertliği ve kırılma tokluğu değerlerinin sırası ile % 94, 15 GPa ve 3.5 MPa√m oldukları hesaplanmıştır. Bu tez çalışması ile oksit hammadeler kullanılarak volfram (W), molibden (Mo) ve niyobyum (Nb) silisitlerin üretimi mekanokimyasal yöntemlerle gerçekleştirilmiştir. Buna benzer bir çalışmanın daha önce yapılmamış olması nedeniyle, yapılan tez çalışması evrensel literatürde ilk ve öncü olmuştur. Ayrıntılı karakterizasyon çalışmaları sonucunda, ortalama olarak bütün tozların boyutlarının 200 nm altında oldukları tespit edilmiştir. Kullanılan bu hammaddeler ve yöntem ile, sentezlenen bu tozların etrafında SiO2 tabakası oluştuğu da gözlemlenmiştir. Buna ek olarak, mekanokimyasal olarak sentezlenen metal silisit tozların sinterleme çalışmaları gerçekleştirilerek literatüre kazandırılmıştır. Sonuç olarak, ileri teknoloji seramik malzemelerden biri olarak metal silisitlerin, elementel hammaddelere göre ucuz hammaddelerden, basit ve oda sıcaklığında yapılan bir sentezleme yöntemiyle elde edilmesi gerçekleştirilmiştir.