Unraveling structure-functionality relationships of shape-defined Cu2O nanocrystal model catalysts for methanol decomposition

Metanol, formaldehit, metil metakrilat, metil tersiyer-bütil eter/tersiyer-amilmethileter ve asetik asit gibi değerli kimyasalları üretmek amacıyla kullanılan, kimya endüstrisinin önemli C1 yapı taşlarından biridir. Metanol üretiminde küresel talebin, metanolün endüstriyel olarak önem arz eden alanlardaki uygulamaları nedeniyle katlanarak artması beklenmektedir. Bu uygulamalar arasında hidrojen üretimi, doğrudan metanol yakıt hücreleri (DMFC) ve Metanol'den Olefinlere (MTO) gibi prosesler yer almaktadır. Literatürde, metanol ile heterojen katalizörlerin etkileşimini daha iyi anlamak amacıyla Cu katalizörler yaygın olarak incelenmiştir. Bu çalışmalar, ultra-yüksek vakum (UHV), kriyojenik sıcaklık koşulları altında tek kristal nano katalizörler kullanılarak veya endüstriyel koşullara yakın, yüksek sıcaklık-basınç koşulları altında kompleks mezo-gözenekli katalizörler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu durum, mekanistik çalışmalarda artan bir karmaşıklığa ve heterojen kataliz alanında iyi bilinen "malzeme uçurumu" ve "basınç uçurumu" sorunlarına neden olmaktadır. Bu nedenle model katalizörler, yüksek düzenliliğe sahip yüzeyleri ve oda koşullarında incelenebilmeleri sebebiyle bu sorunlara bir çözüm olarak kullanılmaktadır. Bu tez, metanol bozunması sırasında, iyi-tanımlı şekillere sahip Cu2O model katalizörlerinin, katalitik yapı-işlev ilişkilerine odaklanmaktadır. Bu çalışmada, kübik ve oktahedral şekillere sahip Cu2O nano kristal model katalizörler sentezlenmiş ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), X-Işını Kırınımı (XRD), X-Işını Absorpsiyonu Yakın Kenar Yapısı (XANES), Genişletilmiş X-Işını Absorpsiyonu İnce Yapısı (EXAFS), Zayıflatılmış Toplam Yansıma Kızılötesi Spektroskopisi (ATR-IR), X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) ve H2-Sıcaklık Programlı İndirgeme (H2-TPR) gibi çeşitli ex-situ yöntemlerle karakterize edilmiştir. Yüzeydeki aktif bölgelerin doğası, in-situ Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopisi (in-situ FTIR) ile CO adsorpsiyonu aracılığıyla karakterize edilmiştir. Ayrıca, morfolojiye bağlı metanol ve formaldehit bozunması in-situ FTIR ve Sıcaklık Programlı Desorpsiyon (TPD) aracılığıyla incelenmiştir Bu çalışmanın bulguları, metanol bozunmasının daha iyi anlaşılmasını sağlamayı ve şekli tanımlanmış Cu2O katalizörleri arasındaki yapı-fonksiyonellik ilişkisini açıklamayı amaçlamaktadır. Sonuçlar, c-Cu2O yüzeyinden kolayca bağışlanabilen yüzey oksijenlerinin, düşük sıcaklıkta (T ≤ 250 °C) metanol/metoksi oksidasyonunu gerçekleştirerek format oluşturduğunu ve bu türlerin çoğunlukla CO2 ve H2O'ya ayrışarak total oksidasyon ürünlerini meydana getirdiğini göstermektedir. Buna karşılık, o-Cu2O yüzeyinin sınırlı indirgenebilirliği, metanol/metoksi oksidasyonunun önce formaldehit, ardından dioxymethylene oluşturduğu ve nihayetinde CO ve H2'nin termal ayrışma ürünleri olarak ortaya çıktığı gözükmektedir. Bu durum, total oksidasyondan ziyade katalitik dehidrojenasyon yollarının baskın olduğunu göstermektedir. Bu sonuçlara dayanarak, şekil tanımlı Cu2O nanokristal model katalizörlerinin metanol ayrışmasındaki yapı-fonksiyon ilişkileri ortaya çıkarılmaktadır.