The role of solvent in the synthesis of mesoporous M2P2O7 (M: Co(II), Ni(II), and Mn(II)) and Mn2-xMxP2O7 (M: Co(II) and Ni(II)) thin films and their oxygen evolution reaction performance

Mezogözenekli geçiş metali pirofosfatlar (M2P2O7), çeşitli yapısal özellikleri ve kataliz, iyon değişimi ile enerji depolama gibi geniş uygulama alanları nedeniyle büyük ilgi görmektedir. Bu çalışmada, yüksek yüzey alanına ve gözenekliliğe sahip M2P2O7 malzemelerinin sentezi için yeni bir yöntem sunulmakta; farklı çözücülerin yapısal ve elektrokimyasal özellikler üzerindeki etkisi incelenmektedir. Co2P2O7, Ni2P2O7, Mn2P2O7 ve ikili pirofosfatlar; pirofosforik asit (PPA, H4P2O7), tuz [Mn(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6](NO3)2, ve [Ni(H2O)6](NO3)2), yüzey aktif madde (pluronik P123), ve çözücüler (etanol, bütil alkol, metanol) kullanılarak eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma (EYKO) yöntemiyle sentezlenmiştir. Etanol ve bütil alkol sistemlerinde sol-jel oluşumu gözlemlenmiş, metanol çözeltileri ise bulanık kalmıştır. Santrifüjleme sonrası elde edilen çözelti, süpernatant ve çökelti fazları çeşitli yöntemlerle yüzeylere kaplanarak liyotropik sıvı kristal (LSK) arafazları oluşturulmuş, ardından farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiştir. Yapısal gelişim, küçük açılı XRD ve ATR-FTIR teknikleriyle izlenmiştir. Süpernatan fazlarının oda sıcaklığında bekletilmesi, metaller ve PPA arasında gerçekleşen hızlı polimerizasyon sayesinde yarı katı arayapılar oluşmasına neden olmuştur. 300-700 ⁰C aralığında yapılan kalsinasyon işlemi, sırasıyla Co(II), Ni(II) ve Mn(II) pirofosfatlar için 145, 410, and 83 m2/g BET yüzey alanına sahip yüksek gözeneklilikte M2P2O7 malzemeleri üretmiştir. XRD analizleri, Ni2P2O7'nin çözücüden bağımsız olarak 700⁰C'de kristallendiğini; Co2P2O7 ve Mn2P2O7'nin ise daha düşük sıcaklıklarda kristallendiğini göstermiştir. Süpernatan fazlarının kalsinasyonu M3(PO4)2, metal oksitler ve tanımlanamayan çeşitli safsızlıklar vermiştir. Yüksek kristallenme sıcaklıkları gözenek yapısının çökmesine ve yüzey alanının düşmesine neden olmuştur. FTO ve grafit çubuk (GÇ) yüzeylerine kaplanan elektrotlar arasında, GÇ destekli olanlar daha iyi elektrokimyasal stabilite göstermiştir. 1 M KOH ortamında yapılan elektrokimyasal ölçümler (CV, MCA, MCP) sonrası yapılan analizler, M2P2O7'nin bazik ortamda ilgili metal hidroksitlere dönüştüğünü ortaya koymuştur. Gerçek katalitik aktivitenin değerlendirilmesi için 2.4 M KOH + 0.6 M H4P2O7 içeren nötralize bir elektrolit ortamında da CV testleri yapılmış ve metal hidroksitlerin OER performansının daha üstün olduğu gösterilmiştir. Mn2P2O7 elektrotları, MnO4- oluşumuna yol açan bozunma nedeniyle kararsız davranmıştır. Bu sorunu aşmak ve performansı artırmak amacıyla Mn2-xMxP2O7 (M=Co(II), Ni(II); x=0.05,0,10, 0,25) ikili sistemleri geliştirilmiş; bu sistemler hem yüzey alanı hem de OER aktivitesinde artış sağlamıştır. Özellikle, 300⁰C'de kalsine edilen ethanol kaynaklı MnNi25% (Ni(II)'nin 25% olduğu) ve bütanol kaynaklı MnCo10% (Co(II)'nin 10% olduğu) çökeltileri sırasıyla 202 ve 144 m2/g yüzey alanlarına sahip olmuş, bu elektrotlar yüksek OGR stabilitesi göstermiş ve 0.28-0.30 mV/dec aşırı potantiyel değerleriyle öne çıkmıştır.