Fabrication of mesoporous nickel oxide based thin film electrodes and their electrochemical properties

Bu tezde, kararlı elektroaktif mezogözenekli Ni1-xMnxO ince film elektrotlar, FTO ve grafit çubukların üzerinde sentezlenmiştir. Bu amaçla, eriyik tuz destekli kendiliğinden-oluşma (MASA) sentez tekniği kullanılmıştır. Sentez süreci, çeşitli mol oranlarında [Mn(H2O)4](NO3)2 ve [Ni(H2O)6](NO3)2 tuzlarının (Ni(II)/Mn(II)) oranı 1.0 ile 0.1 arasında) ve C12H25(OCH2CH2)10OH (C12E10) ve C16H33N(CH3)3Br (CTAB) yüzeyaktif maddelerin etanol içinde çözünmesi ile başlar. Daha sonra bu çözeltiler, iletken yüzeylere kaplanarak sıvı kristal arafazlar elde edilir. Tuz-yüzey aktif sıvı- kristal arafazların yakılması ile FTO ve grafit üzerine kaplı mezogözenekli Ni1-xMnxO ince filmler elde edilir. Bu ince filmler, x değeri 0.7'ye kadar katı-çözelti oluştururken, artan manganez oranı ve tavlama sıcaklığı bunları NiMnO3, Mn3O4 ve Mn2O3 fazlarına dönüştürür. Hazırlanan bu filmler mezo-gözenekli yapıdadır. Dolayısıyla, azot tutma- bırakma tayini ölçümleri, mezogözenekli malzemeleri tanımlayan karakteristik tip IV izoterm eğrilerini verir. Gözenek boyutlarının, nikelce-zengin bileşiklerinden manganca- zengin bileşiklere gidildikçe, 2.8 nm den 17.6 nm'ye kadar arttığı gözlenmiştir. 350°C'de yakılmış Ni0.9Mn0.1O in yüzey alanı 211 m²/g'a kadar ulaşırken saf haldeki NiO'in BET yüzey alanı 165 m2/gr olarak hesaplanmıştır. FTO ve grafit kaplı elektrotlar (FTO-Ni1-xMnxO ve G-Ni1-xMnxO), yüksek yük kapasitesi değerleri sergilemiş olsalar da uzun süreli kullanımda dayanıklı olmadıkları ve parçalandıkları gözlenmiştir. FTO tabanlı elektrotlar ilk birkaç devinimde kapasite artışı gösterirken, uzun süreli devinimlerde kapasitelerinde düşüş gözlemlenmiştir. Buna karşılık, grafit tabanlı elektrotlar daha yüksek dayanıklılığa ve yük kapasitesine (tutma özelliği) sahip olduğu gösterilmiştir. Elektrokimyasal testler, hem saf NiO hem de Ni1-xMnxO'nun yapısal olarak NiO (çekirdek)/Ni(OH)2 (kabuk) veya Ni1-xMnxO (çekirdek)/Ni(OH)2 (kabuk) yapılarına dönüştüğünü ortaya koymuştur. Bu durumlarda, kabuk kalınlıkları 350°C'de saf NiO için 2.0 nm, Ni0.9Mn0.1O için 1.1 nm arasında değişmektedir. Kabuk kalınlıkları ve yük kapasitesi, tavlama sıcaklığı ile artan gözenek duvar kalınlığından etkilenir. Bu değişikliklere rağmen, mangan eklenmesi elektrotların dayanıklılığını artırmıştır. Ancak, bu ekleme elektrotların ek potansiyeline bir katkı sağlamamıştır. Ayrıca, tavlama sıcaklığı yük kapasitesini etkilerken, oksijen çıkma tepkimesine (OER) davranışı aynı kalmıştır. Ayrıca, MASA yöntemi kullanılarak, [Ni(H2O)6](NO3)2 ve tetrametil ortosilikat (TMOS) ile CTAB ve C12E10 yüzey aktif maddeleri kullanılarak farklı nikel/silika oranlarında m-NiO-SiO2 elektrotları sentezlenmiştir. Silika maddesi, NiO için bir sert- kalıp görevi görmüş ve sonuç olarak yüksek kalitede gözenekli yapılar elde edilmiştir. Silika gözenek boyutları yaklaşık 2.6 nm dir. 350°C'de yakılarak elde edilmiş malzemeler de gözlenen ikincil mezogözenekler yaklaşık 15 nm dir. Bu boyut özelliği elektrokimyasal tepkimelerde elektrolit çözeltilerinin daha iyi nüfuz etmesini sağlamıştır. Analiz sırasında, silika, alkali elektrolit içerisinde çözülerek uzaklaşır. Dolayısıyla grafit üzerinde hazırlanmış elektrotların da yüzey alanları 130 m2/gr olarak hesaplanmıştır. Bu elektrotlar 10 mA/cm2 akım yoğunluğunda gerçekleştirilen CP deneylerinde 381 mV ek potansiyel değeri gösterir.