Synthesis, characterization and pore size control of mesoporous Li4Ti5O12, CoTiO3 and MnTiO3 thin films

Tuz:yüzeyaktif liyotropik sıvı kristal fazlar, optik geçirgenliği oldukça yüksek mezogözenekli metal titanat ince filmlerin üretiminde kullanılabilir. Bu çalışmada, tuz ve yüzeyaktiflerin kendi kendine oluşumunu esas alan eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma (EYKO) prosesi; yüksek yüzey alanlı, homojen gözenek boyutu dağılımlı CoTiO3, MnTiO3 ve Li4Ti5O12 ince filmlerinin üretimi için optimize edildi. Üretilen malzemeler x-ışını kırınımı (XRD), Raman ve UV-Görünür bölge soğurma spektroskopisi, geçirimli elektron mikroskopisi (TEM) ve azot adsorplama/desorplama teknikleriyle karakterize edildi. İki farklı yüzeyaktifin (C12H25(OCH2CH2)10OH, C12EO10, ve C16H33N(CH3)3Br, CTAB), ilgili metalin nitrat tuzunun ([Co(H2O)6](NO3)2 ya da [Mn(H2O)6](NO3)2 ya da LiNO3) ve titanya kaynağı olarak titanyum(IV)bütoksit'in (Ti(OC4H9)4, TTB) uygun bir pH'ta etil alkolde çözülmesiyle berrak çözelti oluşturuldu. Alttaşlar spin ya da sprey kaplama yöntemleriyle bu çözeltiyle kaplandı. Kaplama esnasında çözücünün ani buharlaşmasıyla bir sıvı kristal faz oluştu. Yüzeyaktiflerin hidrofilik bölgelerinin rehberlik etmesiyle eriyik tuz ve TTB hidrolize ürünleri film boyunca uzanan 3 boyutlu bir ağ oluşturdu. Sentez, 350 ve 550 oC arasında değişen sıcaklıklarda yürütülen 10-20 dakikalık bir hızlı kalsinasyon adımıyla da son buldu. Sentez koşulları ve kompozisyona bağlı olarak, elde edilen mezogözenekli CoTiO3, MnTiO3 ve Li4Ti5O12 ince filmler; 25 ile 55 Å arasında boyutlara sahip düzenli gözeneklere, 193 ile 445 m2/g arasında yüzey alanlarına ve 0.14 ile 0.43 cm3/g arasında gözenek hacimlerine sahip olduğu belirlendi. Mezogözenekli yapıyı bozmadan; malzemenin yüzey alanı, gözenek boyutu, gözenek duvarı kalınlığı, gözenek hacmi ve gözenek duvarlarının kristalliği basit kalsinasyon ya da tavlama adımlarıyla kontrol edildi. EYKO yaklaşımıyla üretilen ve optik olarak şeffaf filmler, genel olarak sık kullanılan her türlü alttaşa (cam, silicon, aluminyum vs.) uygulanabilirliği gösterildi. CoTiO3 ve MnTiO3'ın her ikisi de düşük sıcaklıkta yarı-kristal yapıda olup, 500 oC üstünde metal oksit ve titanya ayrışmasına uğradı. Fakat, Li4Ti5O12 350 oC'de bile nanokristalin yapıda olup 550 oC'ye kadar yapısını korudu. Üç titanat malzemesinde de kristal ve gözenek yapılarını kontrol etmede, ilk kalsinasyon sıcaklığı ve süresinin önemli parametreler olduğu gözlendi. Porozitenin ayarlanması ve değiştirilmesinde karşı anyonun da önemli bir role sahip olduğu ortaya çıkarıldı. Bu araştırmada, kobalt(II)'nin bromür tuzunun kullanımıyla yapıya grafitik karbonun da dahil edilebildiği saptandı. EYKO prosesinin sadece metal titanatlarla sınırlı olmadığı ve daha fazla genişletildiği bu ve eski çalışmalarımız da göstermiştir ki, bu yöntem LiCoO2, LiMn2O4 vs. gibi daha bir çok metal oksit tozların ve de ince filmlerin üretiminde yeni ve genel bir sentez yöntemidir.