Plastikler için moleküler yeşil plastifiyan dizaynı

Endüstriyel polimerlerin insanlar üzerindeki toksik etkisi dair endişe her yeni araştırmadan sonra gittikçe büyümektedir. Özellikle en genel plastifiyan olarak bilinen ftalat türevleri, son yapılan araştırmalar kapsamında tam olarak netlike kazanmasa da degrasyon ile toksik madde salınımı gerçekleştirdiği bulunmuştur. Bu plastifiyanlar özellikle endüstriyel anlamda %80-%90 olarak kullanılan en önemli plastifiyan grubudur. Ayrıca, polvinil klorürün işlenmesi de en çok kullanıla plastifiyanlardır. Sağlık üzerine etkileri ve endişelerin başlaması ilk olarak 1980lerin başında ortaya atılmış olsa da, tam olarak kanıtlanamadığında ve kullanılan maddenin ftalat türevi olmadığı açıklanmasından dolayı kanıtlanamamıştır. Ancak 1990ların başında, tekrar nükseden endişelerle birlikte kanıtlayıcı nitelik taşıyan, fareler üzerinde yapılan deneyler sonucu ftalata maruz kalan hayvanların üreme ve bazı diğer fonksiyonlarında bozukluklar tespit edilmiştir. Çevresel etkilerininde olduğu düşünülen ftalatlar, her ne kadar insan üzerinde bir araştırma yapılmamasına ragmen dünya çapında bir tehdit unsuru olarak görülerek, 1999 yılında Avrupa Komisyonu tarafından özellikle gelişim çağında çocukları etkilememesi için oral etkilişimi olan oyuncaklarda ftalat kullanımı geçici olarak yasaklanmıştır. Geçici yasaklama tekrar tekrar yürürlüğe girerek 2005 yılında tam olarak yasaklama yasası kabul edilmiştir. Avrupadaki bu karar birçok ülkeyi ve kıtayı harekete geçirip, başta Amerika olmak üzere birçok ülke ve şirkette ftalat kullanımları kısıtlanmıştır. Ayrıca PVC'ye ek olarak son zamanlarda petrokimya bazlı polimer polimerlerin yerini alması öngörülen yenilenebilir kaynaklı en önemli aday polimerlerden biri Polilaktik asittir (PLA). Ancak PLA'nın endüstriyel anlamda daha geniş kullanıma geçilmesi için plastifiyanlar yada diğer katkı maddeleri ile geliştirilmeleri gereklidir. Bu çalışmada, ftalat türevlerinin kısıtlanmasının ardından, PVC için alternatif olarak kullanılabilecek biyobazlı moleküller atomik seviyede modellenmesi ve moleküler simülasyonları ile yapılmıştır. Moleküllerin simülasyon çalışması, moleküler dinamik metodu uygulanarak, polimer-plastifiyan karışımının etkileşiminin incelenmesi ve polimer camsı geçiş sıcaklığını düşürerek plastikleşme üzerindeki etkisi incelenmiştir. Ek olarak, biyoplastiklerin önde gelen adaylarında biri olan PLA, atomic seviyede modellenmesi ve moleküler simülasyonları yapılmış olup, camsı geçiş sıcaklığı ve referans plastifiyan ile karışım camsı geçiş sıcaklığüı elde edilmiştir. Plastifiyanlar, polimer ile uyum içinde bulunması polimer-plastifiyan karışımının önemli parçasıdır. Ayrıca, polimerin işlenebilirliğini arttırması ve camsı geçiş sıcaklığını düşürüp daha fleksıbıl bir polimer haline getirmesi plastifiyanın verimliliği açısından önemlidir. Simülasyonda kullanılan biyobazlı plastifiyanlar ile PVC arasındaki, yani polimer-plastifiyan arasındaki intermoleküler enerjinin hesaplanması ile Flory Huggins teoremi kullanılarak plastifiyanların uyumluluğu incelenebilir. Flory Huggins etkilişim parametresi, farklı hacim fraksiyonlarındaki kohezif enerjilerinin interpolasyonundan elde edilir. Yapılan çalışmada, biyobazla plastifiyanların etkilişim parametreleri hesaplanarak, çözünme güçleri ve polimer ile uyumları incelenmiştir. Camsı geçiş sıcaklığı, Tg, polimerlerin kauçuk fazından camsı faza geçtiği sıcaklıktır. Tg değerinin daha düşük seviyelere çekilmesi, polimerin işlenmesini kolaylaştırmakla beraber, polimeri katı halden daha esnek bir hale geçişini sağlar. Moleküler dinamik similasyonları ile, polimer-biyobazlı plastifiyan sistemlerinin sıcaklık değişimi ile hacim değişimleri gözlenerek camsı hale geçiş bölgesi ve ortalama geçiş sıcaklığı Matlab kodu yardımıyla sağlanmıştır. Elde edilen değerlerin karşılaştırılabilmesi açısındani simülasyon bazında deneysel değerlere uygun bir bis (2-etilheksil) ftalat (DOP) plastifiyanı oluşturulup karşılaştırılması ve yorumlaması yapılmıştır. İlk olarak, amorf PVC modeli oluşturmak için, %50 ataktik taktisiteye sahip bir zincirde 150 monomer taşıyan zincir oluşturulmuştur. Kuvvet alanı olarak genelleştirilmiş AMBER kuvvet alanı ile dispersiyon, bağ uzunlukları, açıları, torsiyon parametreleri belirlenmiştir. Elektrostatik yükleri yoğunluk fonksiyon teorisi ile hesaplanmış olan bir çalışmadan elde edilmiştir. Hücre için 3 adet PVC zinciri yerleştirilip geometri optimizasyonu ve enerji minimizasyonu yapılarak, 21 adım basınç düşürme metodu uygulanarak sistem denge haline getirilmiştir. PVC polar bir molekül olduğundan hücreye ilk yerleştirilmesi sırasında elektrostatik enerjisi yüksek olacaktır, bu da önemli bir dengeye getirme simülasyonu anlamına gelmektedir. Denge haline getirilen PVC, 450K'den 150 K'e, 20 K düşürülerek her sıcaklıkta 1.5 ns simüle edilerek sıcaklık değişimi ile spesifik hacim değişimi gözlenip, Tg değeri hesaplanmıştır. Amorf PLA modeli oluşturmak için, PLLA taktisitesi kullanılarak bir zincirde 150 monomer olacak şekilde zincir oluşturulmuştur. Kuvvet alanı olarak PLAFF2 kullanılıp, hücre içine 3 adet yerleştirilmek koşulu ile geometri optimizasyonu ve enerji minimizasyonu yapılmıştır. PVC ile aynı koşullarda enerji minimizasyonu sağlanarak denge haline getirilen PLA, 510 K'den 250 K'ne 20 K sıcaklık adımı ile her sıcaklıkta 2.0 ns olmak üzere soğutularak sıcaklık değişimi ile spesifik hacim değişimi gözlenip, Tg değeri hesaplanmıştır. Biyobazlı plastifiyan adayları, tamamen doğal bazlı ve yenilenebilir kaynakları olan moleküllerden seçilip, ester haline dönüştürülmüştür. Süksinik asit, levulinik asit, dioktil adipat, metil oleat ster türevleri kullanılmıştır. İlk olarak plastifiyanlar oluşturulup, ardından dispersiyon, yükler, bağ, açı ve torsiyonel kuvvetleri TraPPE-UA kuvvet alanı kullanarak geometri optimizasyonu ve enerji minimizasyonu yapılmıştır. Oluşturulan yapılar belirli sayılarda hücrelere yerleştirilip ardından deneysel değerlerinle karşılaştırmak için yoğunluk hesaplamaları yapılmıştır. Plastifiyan yapısındaki karbon sayısının etkisinin incelenmesi aısından levulinik asit ve süksinik asit moleküllerinin ester son grupları; metil, etil, butil ve 2-etilheksil olarak bağlanmıştır. Biyobazlı plastifiyan- polimer sistemleri ise, hücrelere yerleştirilirken 3 polimer zinciri ve kütlesel olarak %10, %20 ve %30 olacak şekilde plastifiyan molekelleri yerleştirilmiştir. Yapılan 21 adım minimizasyon yönteminin ardından sistem kademeli olarak 450K'den 15K'e 1.5 ns aralıklarla 20K soğutularak, spesifik hacim- sıcaklığı grafikleri elde edilmiştir. Elde edilen grafikler ile Tg değerleri hesaplanıp, soğutma işleminde ise her sıcaklık aralığında plastifiyan-polimer intermoleküler enerjisi ve hacim değerleri ile de çözünürlük ve uyumluluk için etkileşim parametreleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar ise, PVC polimeri deneysel sonuçlar ile uyumlu olarak farklı sıcaklık değerlerine uygun şekilde modellenmiştir. 300K sıcaklıkta yoğunluk değeri 1,38±0.01 g/cm3, camsı geçiş sıcaklığı ise 344 K olarak elde edilmiştir. Karışım sistemlerinin birbirine uyumluluğunun belirlenebilmesi için, farklı sıcaklıklarda etkileşim parametreleri hesaplanmıştır. Elde edilen Flory Huggins diyagramlarında, karbon sayısının artması ve sıcaklığın artması etkileşim parametresinin değerini küçülttüğü sonucuna varılmıştır. Plastifiyan içerisindeki karbon sayısının artması etkileşim parametresini küçültmesinin aksine, Tg değerlerine etkisi daha verimli olmuştur. Karbon sayısı arttıkça Tg değeri de küçülmüştür. Referan olarak modellenen DOP'un simülasyon değerleri ile karşılaştırıldığında ise süksinik asit türevlerinin gelecek vaat ettiği gözlenmiştir.