Nano yapılı malzemelerin mekanik, elektronik ve kimyasal özellikleri

Son yıllarda metal nano-yapılar, boyutlarına ve şekillerine bağlı olarak gösterdikleri özelliklerin yanı sıra dayanıklılık, kimyasal reaktivite ve kataliz gibi sanayi ve teknolojik önemi büyük uygulamalarda sergiledikleri üstün performanslardan dolayı birçok bilimsel çalışmanın ilgi odağı olmayı başarmıştır. Nano ölçekte bu tür yapılara özgü şekil ve düzenin korunabilmesi, parçacıkların büyütülmesi ve kontrol edilmesinde yetkin olmayı gerekli kılar. Günümüzde yürütülen önemli çalışmalar sayesinde, parçacık büyütmenin evrimi deşifre edilerek, büyüme koşullarının etkili şekilde ayarlanması ve bu sayede istenilen yapısal özelliklere sahip nano-kristal malzemelerin oluşturulması mümkün olmuştur. Bunun bir örneği, yüksek çözünürlüklü taramalı elektron mikroskobu ile gözlenen ve eksen yönelimde gerilmeye maruz kalan gümüş nanotelinin yapısal dönüşüm geçirerek, beklenmedik bir biçimde en küçük kare kesit alana sahip bir nanotübe dönüşmesidir. Bir diğer örnekte ise tohum aracılı büyütme deneyleri ile çözelti içerisinde sentezlenen metal nano-kristallerin büyütülmesi, yüzeyin şekillenmesi ve bu sayede yapının geometrik düzeninin oluşmasında atom difüzyon süreçlerinin üstlendiği kritik rol belirlenmiştir. Nano-öbeklerin mikroskobik olarak büyütülmesi ve bu ölçeklerde kararlı yapılarının oluşmasının modellenebilmesi ancak bu malzemelerin mikro-yapısal evriminin altında yatan atomik süreçlerin tam olarak anlaşılması ile mümkün olabilir. Bu Tez ile nanotelden nano-öbek sistemine kadar geniş bir aralıkta farklı geometrik ve yapısal özelliklere sahip nano-malzemelerin toplam enerjileri, dinamik ve elektronik özellikleri sırasıyla moleküler statik (MS), moleküler dinamik (MD) ve elektronik hesaplamalar ile kapsamlı olarak araştırılmıştır. Atomlar arasındaki etkileşimin türü hem yarı-deneysel çok cisimli potansiyel olan gömülü atom yöntemi (GAY) hem de yük yoğunluğu fonksiyoneli teorisi (YFT) ile tanımlanmıştır. Benzetimlerde Ag nano-malzemeler, deneylerde incelenen metal nano-yapılara yakın ölçeklerde tasarlanarak, gerçeğe uygun hesaplama hücreleri ile modellenmiştir. Benzetim hücreleri, 0K'de eşlenik gradyen yöntemi kullanılarak sahip oldukları şeklin en düşük enerjili durumuna gelmeleri sağlanmıştır. MD benzetimlerinde, hareket denklemlerinin çözümü için Verlet algoritması kullanılarak, integrasyon adımı 1 fs olarak seçilmiş ve Nose-Hoover termostatı ile sistem yüksek sıcaklıklarda ısıl olarak dengeye getirilmiştir. Difüzyon süreçlerinin aktivasyon enerji engel değerlerini hesaplamak için oldukça etkili ve güvenilir bir yöntem olan dürtülü elastik bant yöntemi (DEB) kullanılmıştır. Tezin ilk bölümünde, eksen yöneliminde uygulanan gerilme sonucunda Ag nanotelinin kendiliğinden nanotüpe dönüşmesinin atomik ölçekteki doğası MS, MD ve YFT hesaplamaları ile incelenmiştir. Deneysel gözlemler ile uyumlu olarak, eksen yöneliminde yüklenen gerilmenin sonucunda ymk yapısındaki nanotel nanotüpe dönüşür. Statik hesaplamalar, <100> eksen yönelimine sahip metal nanotelin kusursuz şekilde nanotübe dönüşmesi için: (1) Her katmanında 8 atom bulunacak şekilde, bir örgü sabiti genişliğindeki 4 atomlu iki karenin içi içe geçmesi ile oluşan kare kesitli bir yapıya sahip olması ((8A/8B) istiflenmesi), (2) Eksen yöneliminde 8 katmandan oluşması, (3) Eksen yöneliminde uygulanan germenin tekdüze (sürekli) değil, ancak ardışık düşük ve yüksek germe miktarlarının bir sıralaması şeklinde uygulanması gerektiğini göstermiştir. YFT hesaplamaları ile gerilme kaynaklı böyle bir yapısal dönüşüm tekrar elde edildiğinde oluşan tüp yapısının elektronik olarak nanotelden daha kararlı olduğu bulunmuştur. Öte yandan, MD benzetim sonuçları ile deneyden farklı olarak sıcaklığın yapısal dönüşümü etkileyeceği görülmüştür. Tezin ikinci bölümünde, şekil ve düzeni kontrol ederek parçacık büyütmenin atomik ölçekteki doğasının anlaşılması amacıyla farklı büyüme şekillerine yol açabilecek yüzey difüzyon mekanizmaları ve reaksiyon oranları araştırılmıştır. Benzetimlerde atomlar arasındaki etkileşimler GAY ile tanımlanarak, toplam enerji hesaplamaları ve MD benzetimleri gerçekleştirilmiştir. Toplam enerji ve difüzyon süreçlerinin enerji engel değerleri, {111} yüzeyinde bulunan bir atomun sıklıkla bu yüzeyin kenarlarına yakın örgü noktalarında bulunacağını ve değiş-tokuş mekanizmasını tercih ederek, özellikle {110} yüzeyine difüz edeceğini göstermiştir. Ayrıca MD benzetimleri ile ekatomun {111} yüzeyindeki hareketi farklı sıcaklıklar için 300 kez tekrarlandığında elde edilen sonuçlar, toplam enerji hesaplamalarında ortaya çıkan senaryoları doğrulamıştır: Sıcaklıktan bağımsız olarak, {111} yüzeyinde bulunan bir ekatomun diğer yüzeylere difüzyonu için gerçekleştirdiği en baskın mekanizma kenar atomu ile yaptığı değiş-tokuştur. Ekatomun {111}yüzeyinden komşu yüzeylere hoplama mekanizması ile difüzyonunun ancak yüksek sıcaklıklarda mümkün olduğu görülmüştür. Deneysel çalışmalarda gözlenen büyüme şekillerinin atomik doğasını anlayabilmek için, MD hesaplamaları ile Ag nano-öbeklerde büyütme benzetimleri gerçekleştirilmiştir. Atomik süreçleri hızlandırmak ve büyütmeyi yeterli uzunluktaki hesaplama sürelerinde gerçekleştirmek için benzetimler 500K sıcaklığında yapılmıştır. Büyütme benzetimleri, 300 tane tek atom için gerçekleştirilen MD sonuçlarının istatiksel analizinden yola çıkarak belirlenen uygun sıcaklık ve atom gönderim hızlarında hassas şekilde ayarlanmıştır. Kontrollü büyütme benzetimleri ile Ag nano-öbekler için deneye özgü kübik geometriler başarıyla üretilmiştir. Bu sonuçlar, sadece tek bir atomun yüzey üzerindeki hareketine göre ayarlanan difüzyon oranlarının büyütme sırasında şekil ve düzeni kontrol edebileceğini göstermiştir. Bu Tez çalışması, metal nano-malzemelerin kararlı yapıları ve büyümenin atomik ölçekteki doğasını belirleyen davranışları anlamamızı sağladığı gibi nano ölçeklerde yüzey dinamiklerine ve yapıya dair yeni bir bakış kazandırmıştır.