Nanotüp yapılı TiO2 elektrotlarla ticari öneme sahip bileşiklerin fotoelektrokatalitik sentezi

Bu tez çalışması iki temel kısımdan oluşmaktadır. Her iki kısımda da anodik yükseltgenme yöntemiyle Ti levhalar üzerinde nanotüp yapılı TiO2'ler farklı süreler için hazırlanmış, 500 °C'de yakılarak kristalinitesi artırılmıştır. Ardından geliştirilen elektrotlar kullanılarak 3-metilpiridinin, B3 vitaminine seçici fotoelektrokatalitik yükseltgenmesi uygun ışık kaynakları altında ve sulu ortamda gerçekleştirilmiştir. Bir başka deyişle, fotoelektrokatalitik tepkimeler çözücü olarak su, yükseltgen olarak hava veya suyun kullanıldığı oda sıcaklığında, ortam basıncında ve nötral pH'ta yürütüldüğü için çevre dostudur. Elektrokatalitik ve fotokatalitik deneyler de kıyaslama amaçlı yürütülmüştür. Kinetik hesaplamaların ve tepkime mekanizmasının önerilebilmesi için reaktörden belirli zamanlarda alınan numunelerdeki substrat ve ürünlerin derişimleri HPLC ile ve mineralize olan CO2 miktarı da TOC cihazı ile belirlenmiştir. Tez çalışmasının ilk kısmında, Ti levhalar üzerindeki nanotüp/nanotel yapılı TiO2 örnekleri sulu, gliserol veya etilen glikol ortamında farklı deney koşulları altında anodik yükseltgenme yöntemiyle hazırlanmış XRD, SEM-EDX ve elektrokimyasal yöntemlerle (fotoakım profilleri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi) karakterize edilmiştir. Nanoyapılı TiO2 nispeten büyük Ti levhalar üzerine oluşturulmuştur. Sonuç olarak, bazı hazırlama koşullarında, özellikle etilen glikol ortamında, elektrotların alt ve üst bölgelerinde farklı morfolojik özellikler gözlenmiştir. Elektrotlar, UVA ışığı altında ve suda 3-metilpiridinin 3-piridinmetanol, 3-piridinmetanal ve B3 vitaminine seçici fotoelektrokatalitik yükseltgenmesi için test edilmiştir. En iyi performans etilen glikol/su/NH4F (98/2/0,3 w/w) ortamında 36 V gerilimde 3 saat süreyle hazırlanan elektrotla elde edilirken, en kötü performans nanoyapı uzunluğu en kısa olan sulu ortamda hazırlanan elektrotla elde edilmiştir. Reaksiyon mekanizmasının farklı olduğu elektrokatalitik ve fotolitik deneylerde, fotoelektrokatalitik ve fotokatalitik deneylerden farklı olarak karbonil ürünleri oluşmamıştır. Ürünlerin seçicilik değerleri çeşitli elektrotlar için benzer olup; substrat dönüşüm oranı ise nanotüp/nanotel morfolojisi ve toplam aktif yüzey alanını etkileyen elektrot yüzeyindeki TiO2 miktarına bağlıdır. Sonuçlar aynı zamanda fotoakım yoğunluğunun, XRD pik şiddetinin ve elektriksel iletkenliğin Ti/TiO2 elektrotlarının fotoelektrokatalitik aktivitesi ile ilişkili olduğunu göstermektedir. Tez çalışmasının ikinci kısmında, anodik yükseltgenme yöntemiyle Ti levhalar üzerinde nanotüp yapılı TiO2'ler etilen glikol içinde farklı süreler için (15 dakika-5 saat) hazırlanmış, 500 °C'de yakılarak kristalinitesi artırıldıktan sonra dönüşümlü voltametri ile farklı miktarlarda WO3 biriktirilmiştir. Hazırlanan elektrotlar XRD, XPS, SEM-EDX ve elektrokimyasal yöntemlerle (fotoakım profilleri) karakterize edilmiştir. Geliştirilen elektrotlar 3-metilpiridinin B3 vitaminine seçici fotoelektrokatalitik yükseltgenmesi UVA, UV-görünür ve görünür bölge ışıkları altında ve sulu ortamda gerçekleştirilmiştir. Elektrokatalitik ve fotokatalitik deneyler de kıyaslama amaçlı yürütülmüştür. Elektrotlar ve çalışma koşulları (TiO2 nanotüp uzunluğu, TiO2'e biriktirilen WO3 miktarı, uygulanan gerilim ve elektrolit derişimi) optimize edilmiştir. Ayrıca bu parametrelerin reaksiyon hızı ve ürün seçiciliği/dağılımı üzerindeki etkisi incelenmiştir. Kinetik parametreler hesaplanmış ve bir reaksiyon mekanizması önerilmiştir. WO3 biriktirilmiş ile WO3 biriktirilmemiş elektrota kıyasla B3 vitamini verimi önemli ölçüde artmıştır (yaklaşık 17 kat), buna karşın tüm elektrotlar için görünür bölge ışığı altında düşük aktivite elde edilmiş ve hiç 3-piridinmetanol, 3-piridinmetanal veya B3 vitamini oluşmamıştır. Bu beklenmedik sonuca literatürde ilk kez açıklık getirilmiştir; hazırlanan elektrotlar varlığında görünür ışık altında, yalnızca seçici olmayan fotolitik reaksiyonlar meydana gelirken, UVA ışığı altında, hem B3 vitaminine seçici fotoelektrokatalitik yükseltgenme hem de seçici olmayan fotolitik reaksiyonlar meydana gelmiştir.