5.558
Arşivlenen Tez
1
DOI Atanmış
0%
DOI Oranı
Anabilim Dalı
Synthesis of single metal and bimetallic cathode catalyst for microbial fuel cells using M-BTC (M= Cu, Ni, Fe, Co)
Metal-organic frameworks (MOFs) possess large surface area, high stability, and porous structure, making them suitable for oxygen reduction reaction catalysts in the cathode compartments of microbial fuel cells. In this study, 1,3,5-benzene tricarboxylic acid was used as an organic linker in metal-organic frameworks, and the metal centers were changed. For this purpose, Copper, Nickel, Cobalt, and Iron salts were used as metal sources. In addition to monometallic MOFs, bimetallic metal-organic frameworks were synthesized using copper-nickel and cobalt-iron pairs. Comparisons were made among copper, nickel, and copper-nickel BTC and cobalt, iron, and cobalt-iron BTC separately. Also, the solvent of the precursors was changed and a group of MOFs was synthesized using dimethylformamide (DMF) while the second group was synthesized with ammonia (NH3) solvent. The effect of metal and solvent selection was examined. Sonochemically synthesized metal-organic frameworks were analyzed using X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), and X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS) techniques. Synthesized metal-organic frameworks as cathode catalysts in microbial fuel cells were applied by preparing slurries using carbon black as a carbon source and polyvinyl alcohol binder. The slurries were coated on stainless-steel meshes and coated meshes were analyzed before constructing Microbial fuel cells; Chronopotentiometry and Cyclic voltammetry (CV) were applied to meshes to obtain conductivity and oxygen reduction reaction activity information. The electrochemical properties of the MFC were obtained using electrochemical methods such as open-circuit voltage (OCV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and linear sweep voltammetry (LSV).
Application of multivariable calibration techniques to determine physical-chemical properties and quality of gasoline products
Gasoline is one of the main fuels used in transportation and is produced in petroleum refineries via distillation of crude oil, followed by some other processes. For every batch of gasoline prepared at petroleum refineries, all the parameters given in TS EN 228 specifications are analyzed according to reference method published by ISO 17025 accredited laboratories to determine if the product meets the limits. Multivariate calibration techniques, a subject in chemometrics, take an important role here. Multivariate calibration method is a technique in which spectroscopic measurement is combined with the reference test methods results to obtain a model for future prediction. In this thesis work, 46 gasoline samples, obtained from the Quality Control Laboratory of Tupras Izmit Refinery, were studied to establish multivariate calibration models to see if they can be used instead of reference test methods and the prediction error is determined to compare. Octane number (RON and MON), distillation, hydrocarbon types (aromatics, olefins and benzene) and density parameters were the parameters studied, and all gasoline samples were analyzed by using reference test methods for these parameters. Same samples were analyzed by NIR spectroscopy in wavelength range of 800 – 2500 nm. After baseline correction, mean centering and removal of outlier, PCR and PLS multivariate calibration methods used to obtain calibration models. One sample is removed from data set as outlier. 30 samples were used as a calibration data set and 15 samples were used as a validation data set, which are not used in calibration data set. Predicted results, residuals, root mean squared error of prediction (RMSEP) were calculated, and some useful plots were plotted for both calibration and validation data sets. According to the results, all the residuals calculated for MON and Aromatics by using PCR and for RON, MON and Aromatics by using PLS are smaller than reproducibility of reference test method. The PLS model results indicated that more than 90% of residuals are even smaller than half of the reproducibility (R/2) for RON, MON, Aromatics and E150. It can be concluded that the PLS model can be safely used as a replacement for the reference test methods for RON, MON, Aromatics and E150 with the condition of remaining in studied range and with the condition of using samples of similar molecular structure. The residuals and RMSEP values were found higher for olefins and density parameters, a detailed study with different parameters needed in order to get better results.
LED and visible light-induced metal free ATRP using reducible dyes in the presence of amines
Solar energy is the basis of all changes in nature. Most typical chemical reactions such as photosynthesis is sum of a series of step reactions using solar energy. Such naturally occuring reactions give inspiration to the chemists to apply photochemical strategies on varios chemical synthesis. Photochemical synthesis holds significant advantages over the traditional routes such as thermal and spatial control and low-energy requirements. More recently, the choice of sustainable, low-energy demanding processes compare to the conventional strategies become dominant which seems to be reasonable due to the changing financial and ecological patterns of the world. The year 2015 was declared to be the "International Year of Light" by UNESCO, emphasizing the indispensable quality of light in scientific, cultural, medical and social platforms. Applications of the light energy to the polimer science spread to a broad scale resulting in an increasing number and quality of the efforts on the topic. However, the development and utilization of environmentally friendly, reusable and low-energy using light-induced processes is still below satisfactory levels from the point of view of both academic and industrial demands. In addition, synthesis of macromolecular structures with well-defined structures and functional groups, and controlled molecular weights has become an important research field for polymer scientists. Among the controlled radical polimerization methods, atom transfer radical polymerization (ATRP) is the most-widely used method as it has high tolerance towards many functional groups present in the initiator and monomer structure and is applicable to a wide range of monomers. The major drawback associated with the ATRP process is the requirement of the low oxidation state copper halide catalytsts, which are hard to remove from the polymers obtained. The residual inorganic materials in these polymers prevent the application of these materials espacially in bioapplications. In addition, these are thermal processes and application of photochemical strategies to overcome these advantages are insufficient. Thus, additional innovative research is required due to the insufficiency of adaptation of light into the present technologies and the existence of drawbacks in the proposed strategies. In the preparation of macromolecular structures, linear polymer and network structured polymers, based on epoxy systems, synthesis deserve special attention. In this respect, photochemical methodologies are widely used as they provide low-energy requirements and simpler experimentation procedures. Recently, it has been demonstrated that some controlled polymerization techniques can be performed in the absence of inorganic catalysts by the help of light energy. Moreover, it has been also shown that the industrially applied epoxy curing can be achieved by photochemical procedures. Limited number of the existing technologies in this field proves that the topic is open to new developments and innovations. A new photoinitiating system involving electron acceptor dyes, namely eosin Y and erythrosin B in conjunction with alkyl halides and amines for photo-induced ATRP of (meth)acrylates and vinyl monomers in the absence of inorganic catalysts is reported. The polymerizations could be efficiently activated by the photomediated redox processes producing polymers with controlled chain end functionality and narrow molecular weight distribution. The dye/amine system was shown to be efficient under various colors of LED and industrially available visible light irradiation. The livingness nature of the polymerization was proved by GC analyses and the irradiation dependency of polymerization was confirmed by light on/off experiments.
Functional high performance polybenzoxazines and their properties
Phenolic resins are leading the polymer market due to their widespread applications such as adhesives, structural applications materials in aerospace, printed circuit boards, conductive polymer elements, and encapsulation materials for electronic applications. Phenolic resins, acrylates, bismaleimides, polyesters, epoxy resins and isocyanate polymers are the best known members of the thermosets. High processing temperatures and void formation during curing are the main challenges must be overcome regarding application of these materials. Lately, benzoxazine based phenolic resins has been developed and attracted significant attention as a novel type of phenolic resin. Polybenzoxazines have various outstanding properties, including good thermal stability, high glass transition temperature, high char yield, no need of catalysts for curing, near-zero volume changes during curing, low moisture absorption and no volatile release. Recently, owing to the design flexibility of benzoxazine and related polymeric benzoxazine precursors, various smart materials were synthesized by innovative strategies including self-healing materials, electrochemically activated smart coatings, smart sorbents for heavy metals, hydrophobic surface applications and porous polybenzoxazine resins. Taking account of the unique advantages of these strategies and attractive characteristics of polybenzoxazines, in this thesis, we focused on the combination of various functional groups with benzoxazine precursors and then investigated the resulted products properties. In the first part of the thesis, a self-healing strategy for poly(propylene oxide)s bearing benzoxazine units (PPO-Benz) through supramolecular attractions is described. Poly(propylene oxide) bisamine (PPO) with a molecular wieght of 2000 Da were reacted with formaldehyde and bisphenol A to yield desired PPO-Benz with 12360 Da. The cross-linked polymer films were then prepared by solvent casting of suitable compositions of PPO-Benz and carboxlic acid containing benzoxazine monomer (Carb-Benz) in chloroform followed by thermal ring opening reaction of benzoxazine groups at 200 °C. Thermal curing and thermal stability of the film and final products were investigated. It was demonstrated that the self-healing capacity of the films were improved by employing Carb-Benz in the formulation. Figure 1 : Self-healable film preparation from carboxylic acid containing benzoxazine monomer and PPO-Benz. In the second part of the thesis, a novel strategy to obtain sulfur rich polybenzoxazine copolymers by reacting allyl functional benzoxazine (BA-ala) and elemental sulfur was described. Simultaneous inverse vulcanization and ring-opening reactions of benzoxazine generated soluble copolymers in specific feed ratios. Parameters such as monomer structure and feed ratios on the polymerization were studied. The thermal stability of the copolymers was investigated and compared to that of polybenzoxazines derived from neat BA-ala by using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The surface properties of the materials as examined by scanning electron microscope (SEM) confirmed that elemental sulfur and benzoxazine copolymers can be produced without a phase separation at micrometer level. Moreover, a sponge like insoluble macroporous polybenzoxazine networks was obtained at the 20%-wt feed ratio of sulfur. Figure 2 : A novel strategy to obtain sulfur rich polybenzoxazine copolymers by reacting allyl functional benzoxazine (BA-ala) and elemental sulfur. Finally, side-chain benzoxazine functional polybutadienes was synthesized by photoinduced hydrogen abstraction process. First, photosensitive benzoxazine compounds possessing both chromophoric carbonyl and hydrogen donating sites in the structure were synthesized using vanillin or 4-hydroxybenzophenone in the conventional benzoxazine synthesis. Irradiation of neat polybutadiene (PB) in the presence of the corresponding benzoxazines, namely benzophenone benzoxazine (BPh-ptol) and vanillin benzoxazine (Van-a) under 300–350 nm light gave PBs with approximately 4-5 benzoxazine units per chain. Successful modification was confirmed by the spectral and thermal investigations. It is shown that benzoxazine modified PBs undergo thermally activated curing in the absence of any catalyst forming polybutadiene thermoset with high char yield. Figure 3 : Photoactive benzoxazines having both chromophoric carbonyl and hydrogen donating sites were synthesized using vanillin or 4-hydroxybenzophenone by conventional benzoxazine synthesis methodology.
Photoinitiated metal-free controlled/living radical polymerization using polynuclear aromatic hydrocarbons
Recently, photoinitiated polymerization has received revitalized interest as it congregates a wide range of economic and ecological anticipations. Because of the excellent advantages, photoinduced polymerization has widely been applied in coatings, adhesives, inks, printing plates, optical waveguides and microelectronics. Theadvantegesofthismethodarehighrateofpolymerizationatambienttemperatures, low energy consumption, solvent-free polymerization, spatial and temporal control over the processes. There currently exist a few methods, where photo induced polymerization can be applied including controlled/living radical polymerizations such as iniferter, nitroxide mediated radical polymerization(NMRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerizations (RAFT) and atom transfer radical polymerization (ATRP). Among them, ATRP became the most commonly used method as it has higher range of tolerance not only to the initiators but also to various number of monomers. Traditional ATRP requires a low-oxidation state transition metal complex (commonly CuX/L, X = Cl or Br and L = ligand) in conjunction with an appropriate alkyl halide (R-X). The photochemical initiation both enables the easy control of the polymerization under ambient temperature even for heat-sensitive monomers and tends to minimize side reactions like chain transfer or depolymerization. In this thesis, photo-initiated metal-free controlled living radical polymerization of (meth)acrylates, and vinyl monomers was investigated using the polynuclear aromatic compounds,pyreneandanthracene. Fluorescencespectralanalysesalongwithnuclear magneticresonancestudieswereperformedtodeterminetherateconstantsofinitiator radical formation and investigate the mechanisms of polymerization. The obtained polymers were analyzed by spectral and chromatographic methods. Results show that the excited state anthracene undergoes a faster electron transfer reaction with the alkyl halide initiator than the excited state of pyrene. Pyrene excimers, which are formed at higher concentrations, also react with alkyl halides to form initiator radicals. Although pyrene monomers and excimers are acting slower, polymers with higher control over the chain end functionalities and molecular weight characteristics are obtained in comparison to anthracene as sensitizer.
Benzodioksinonlar üzerinden çözücüsüz ortamda salisilat türevlerinin sentezi
Benzodioksinonlar üzerinden termoliz ve fotoliz ile oluşan α-oksoketen yapıları oldukça reaktif ara yapılardır. Bu yapılar ortamdaki nükleofil karakter taşıyan hidroksil ve amin grubu içeren bileşiklerle kolaylıkla reaksiyona girip ester ya da amid yapılarını oluştururlar [2]. Benzodioksinonlardan yola çıkılarak α-oksoketen ara yapıları iki alternatif yolla elde edilebilmektedir. Bu yollardan birincisi uyarılmış bir singlet halden doğrudan α-oksoketen oluşturmak üzere retro [4+2] halka açılmasıdır. Diğeri ise, uyarılmış bir triplet halden homolitik C-O bağı kırılmasıdır. Bu kırılmayla oluşan biradikal ara yapı parçalanmayla α-oksoketen oluşturmaktadır [3]. Benzodioksinonlarının termolizi veya fotolizi ile elde edilen oldukça reaktif α-oksoketen yapılarından birçok doğal bileşiğin yapı iskeletinde bulunan salisilik asit esterler ve amidler yüksek verimlerle elde edilebilmektedir. Bu tez kapsamında yapılan çalışmada ise, benzodioksinonların çeşitli alkol türevleriyle reaksiyonu sonucu salisilik asit türevi esterlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Ancak bu çalışmadaki amaç, çözücü kullanılmadan, oda koşullarında ve oldukça kısa sürede salisilat türevi esterleri sentezlemektir. Literatürde buna benzer moleküllerin sentezi gerçekleştirilmiş ancak çözücüsüz ortam ve oda koşullarında bu reaksiyonlar denenmemiştir. Bu çalışmada kullanılan alkol türevleri; doymuş alkol olarak butanol ve 2-bromoetanol, doymamış alkol olarak 3-metil-2-buten-1-ol, 2-metil-3-butin-2-ol ve diol olarak da cis-2-buten-1,4-diol ve 2-butin-1,4-diol'dur. Oda koşullarında gerçekleştirilen reaksiyonlarda başlangıç bileşiği olarak 2,2-dimetil-[2H,4H]-1,3-benzodioksin-4-on ve 7-(2-bromoetoksi)-2,2-dimetil-4H- benzo[d][1,3]-dioksin-4-on sentezlenerek kullanılmıştır. Deneysel çalışmaların ilk basamağında doymamış alkol türevi olarak 3-metil-2-buten-1-ol seçilmiştir. Reaksiyon ilk olarak oda koşullarında denenmiştir ancak istenilen ürün elde edilememiştir. Bunun nedeni fotoliz ve termoliz yoluyla oluşan oldukça reaktif bir ara yapı olan ketenin oda koşullarında oluşmamasıdır. Bunun sonucunda da nükleofiliteyi arttırmak için ortama sodyumun katalizör olarak ilave edilmesi düşünülmüştür. İlk olarak 3-metil-2-buten-1-ol'den sodyum katalizörlüğünde alkoksit oluşturulmuş ve oluşan nükleofilin benzodioksinon halkasına nükleofilik atağı sonucu ana ürün olarak beklenen 3-metil-2-buten-1-il-2-hidroksi benzoat bileşiği oluşmuştur.Yapılan literatür çalışmaları sonucunda elde edilen ürüne literatürde rastlanılmıştır, ancak uygulanan yöntem oldukça farklıdır. Deneysel çalışmaların ikinci basamağına başlangıç bileşiği olarak 2,4-dihidroksi benzoik asit türevlerinden hazırlanan dioksinon bileşiği ile devam edilmiştir ve istenen ürünlerin yapılan spektroskopik yapı tayinler ile elde edildiği görülmüştür. Sonuç olarak, benzodioksinonlardan yola çıkılarak oda koşullarında salisilat türevleri literatürde olmayan bir yöntemle oldukça kısa sürede sentezlenmiştir. Özellikle doymamış alkol yapılarının kullanılmasındaki amaç triazol, epoksit gibi yeni fonksiyonel gruplarla orjinal esterlerin elde edilmek istenmesidir. Reaksiyonların biri hariç oda koşullarında gerçekleşen reaksiyonlarda verimler oldukça yüksektir ve klasik esterleşme reaksiyonlarına göre oldukça çevre dostu bir yöntemdir , çünkü klasik esterleşme reaksiyonlarında ortama katılan derişik asidin daha sonra ortamdan giderilmesi işlemi çevreye oldukça zararlıdır. Ayrıca çözücü kullanılmamış olması da önemlidir.
2-morfolinoetoksi grupları taşıyan non-periferal tetrasübstitüye ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu ve biyolojik özelliklerinin incelenmesi
Ftalosiyaninler 1907 yılında o-siyanobenzamid sentezinde safsızlık olarak kazara keşfedilmiştir. Takip eden yıllarda ftalosiyaninler boyar madde ve pigment olarak kullanılmış ve bu alanda pek çok patent alınmıştır. Linstead ve arkadaşları ftalosiyanin yapılarını X-ray yöntemi ile karakterize etmekte öncü olmuştur. Günümüze kadar periyodik tablodaki 70'ten fazla elementle kompleks oluşturdukları ve bu komplekslerin gerek fiziksel gerekse kimyasal özelliklerindeki çeşitlilik fark edilmiştir. Doğada kendiliğinden bulunmayan ve sadece sentetik olarak elde edilebilen ftalosiyaninler, 1,3 pozisyonundaki aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan ve 18-π elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik bileşiklerdir. Bu yapılar doğada bulunan porfirin türevlerinden hemoglobin, klorofil ve vitamin B12'ye olan yapısal benzerlikleriyle dikkat çekerler. Ftalosiyanin yapısında nitril gruplarına göre α pozisyonunda kalan karbonlara non-periferal, β pozisyonunda kalan karbonlara ise periferal karbonlar denir. Non-periferal ve periferal bölgelere yapılan sübstitüsyonlar yapıya çözünürlük başta olmak üzere çok çeşitli özellikler kazandırır. Bu aromatik makrosiklik halkanın görünür bölgedeki kuvvetli absorpsiyonu π-π* geçişleri sayesinde gerçekleşir. Sonuç olarak koyu mavi-yeşil bir renktedirler ve bu özellikleri onların yıllardır boyar madde endüstrisinde tercih edilmelerinin sebebidir. Kolay yükseltgenebilir ve indirgenebilir maddeler olmalarının yanı sıra önemli katalitik özelliklere sahip olmaları çeşitli reaksiyonlarda redoks ajanı ve katalizör olarak kullanımlarını sağlamıştır. Endüstriyel olarak elektrokromik ekranlarda, yakıt pillerinde, gaz sensörlerinde ve optik data depolayıcı olarak kullanılırlar. Ayrıca ısı, ışık ve çeşitli kimyasallara karşı yüksek dayanıklılık ve direnç göstermeleri fotodinamik kanser tedavisinde kullanım alanı bulmalarına neden olmuştur. PDT, ışığaduyarlı ilacın (fotoalgılayıcı) hastaya damar yoluyla verilmesini takiben bu ilacın tümörlü dokuda birikmesinin ardından, belli dalgaboyundaki ışık ile uyarılarak tümörü yok etmesi prensibine dayanır. Ftalosiyaninler yakın IR ışınlarını kuvvetli olarak absorblar ve kanserin fotodinamik terapisinde 1985 yılından beri kullanılmaktadır. Günümüzde, kanser araştırmaları kapsamında DNA'ya bağlandığı bilinen katyonik ftalosiyaninlerin kullanımı artmaktadır. Bağlanan ftalosiyaninin uyarıldığında singlet oksijen oluşturarak fotodinamik tedavi yöntemine cevap verdiği görülmüştür. Bu tıbbi uygulamalarda en önemli faktörlerden biri fotoalgılayıcı olarak kullanılan maddenin suda çözünebilmesidir. Bu nedenle ftalosiyanin bileşiklerine karboksilat, sülfonat veya kuarternize amino gruplarının eklenmesiyle hidrofilik hale gelmesi amaçlanır. Bu çalışmada, non-periferal konumlarında 2-morfolinoetanol grubu bulunan yeni tip metalsiz ve metalli ftalosiyaninler (Zn, In) ile onların katyonik türevlerinin sentezi, fotofiziksel özellikleri ile biyolojik aktivitelerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR ve kütle spektroskopisi gibi yapısal analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Çalışmanın ilk kısmında, başlangıç maddesi olarak kullanılmak üzere 3-(2-morfolinoetoksi)ftalonitril (1) sentezlenmiştir. 1 nolu bileşik, 3-nitroftalonitrilin ve 2-morfolinoetanol'ün kuru DMSO içerisinde, susuz potasyum karbonat varlığında oda sıcaklığında azot atmosferinde 72 saat süren nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Daha sonra elde edilen dinitril bileşiğinden non-periferal tetra sübstitüye metalsiz (2), çinko (3) ve indiyum ftalosiyanin (4) türevlerine geçilmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninler THF, DMSO, DMF ve kloroform gibi çözücülerde çözünmektedir. 1 bileşiğinin IR spektrumunda C≡N, aromatik C-H, alifatik C-H ve C-O-C gruplarına ait titreşim pikleri sırasıyla 2228, 3084, 2939, 1255 cm-1' de tespit edilmiştir. 1 bileşiğinin CDCl3 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda aromatik yapıya ait protonların kimyasal kayma değerleri 7,67-7,18 ppm aralığında gözlenmiştir. OCH2 ve NCH2 protonları ise sırasıyla 4,29-3,71, 2,91-2,62 ppm aralığındadır. 1 nolu bileşiğin IR spektrumunda 2228 cm-1' de gözlenen C≡N gerilme titreşimine ait pik ftalosiyaninlerde (2-4) gözlenmemektedir. 2-4 bileşiklerine ait IR spektrumları birbirine benzemektedir. Ancak metalsiz ftalosiyaninde (2) 3283 cm−1 ilave NH gerilme titreşimleri tespit edilmiştir. Ftalosiyaninlerin (2-4) 1H NMR spektrumları yapılarını doğrulayacak niteliktedir. Metalsiz ftalosiyaninin (2) CDCl3 içerisinde alınan 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar, OCH2 ve NCH2 protonları sırasıyla 7,74-7,65, 4,85-3,77 ve 3,48-2,97 ppm aralığında gözlenirken, NH protonları -0,96 ppm'dedir. 3 ve 4 nolu çinko ve indiyum ftalosiyaninin 1H NMR spektrumlarında aromatik protonlar 9,02-7,57 ve 9,25-7,20 ppm'de gözlenirken OCH2 ve NCH2 protonları ise yaklaşık olarak 4,90-2,86 (3), 4,92-2,69 (4) ppm aralığında tespit edilmiştir. Metalsiz (2) ve metalli ftalosiyaninlerin (3, 4) elektronik absorpsiyon spektrumlarında Q bandları sırasıyla 691 ve 722 (2), 699 (3) ve 729 (4) nm'de gözlenmektedir. Bu ftalosiyaninlerin B bantları ise 328-321 nm aralığındadır. Bileşiklere ait kütle spektrumlarında moleküler iyon pikleri sırasıyla m/z = 1031.03 (2), m/z = 1094.74 (3) ve m/z = 1178.42 (4)'de yapıyı destekler niteliktedir. Çalışmanın ikinci kısmında, elde edilen yeni ftalosiyanin bileşiklerine (2-4) suda çözünürlük özelliği kazandırmak amacıyla katyonik türevlerine dönüştürülmesi amaçlanmıştır. 2-4 nolu ftalosiyaninlerin kloroform içerisinde metil iyodürün aşırısı ile 4 saat kaynatılması ile katyonik türevleri (2Q-4Q) elde edilmiştir. Sentezlenen katyonik ftalosiyaninler (2Q-4Q) sıcak etanol, etilasetat, THF, kloroform, hekzan ve dietil eter ile yıkanarak saflaştırılmıştır. 2Q-4Q bileşikler beklenildiği gibi su, DMF ve DMSO'da çözünmektedir. 2Q-4Q numaralı katyonik ftalosiyaninlerin IR spektrumları birbirine benzemektedir. Bileşiklere ait IR spektrumunda aromatik C-H, alifatik C-H ve C-O-C gerilmeleri sırasıyla 3018-3007, 2947-2869 ve 1235-1217 cm−1' de tespit edilmiştir. 2Q numaralı metalsiz ftalosiyaninde ilave olarak 3283 cm−1'de NH gerilmeleri tespit edilmiştir. 2Q bileşiğinin d6-DMSO içerisinde alınan 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar 9,22-8,04 ppm' de gözlenirken, OCH2 ve NCH2 protonları ise 5,45-3,71 ppm aralığında tespit edilmiştir. Bileşiğe ait NH protonları ile N+-CH3 ise -0,13 ve 3,67 ppm'dedir. 3Q ve 4Q numaralı katyonik ftalosiyaninlerde aromatik protonlar 9,19-7,97 ppm (3Q), 9,19-7,43 ppm (4Q) aralığında iken OCH2 ve NCH2 protonları 5,59-3,43 ppm (3Q), 5,50-3,86 ppm (4Q) aralığındadır. N+-CH3 sinyalleri ise 3,70 (3Q) ve 3,69 (4Q) ppm de gözlenmiştir. 2Q-4Q numaralı katyonik ftalosiyaninlerin DMF içerisinde alınan UV-Vis spektrumlarında Q bandları sırasıyla 697/724 (2Q), 698 (3Q) ve 717 (4Q) nm'de gözlenirken B bantları 318-325 nm aralığında tespit edilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise 2-4 numaralı bileşiklerin fotofiziksel özellikleri ile 2Q-4Q nolu katyonik ftalosiyaninlerin DNA ile etkileşimleri incelenmesi amaçlanmıştır. Bu nedenle, bağlanma sabitleri, SYBR-Gold DNA ile katyonik ftalosiyaninlerin floresans şiddetindeki azalma, termal denatürasyon ile çift sarmal DNA'nın Tm değerindeki değişim UV-Vis ve floresans spektrofotometrik yöntemlerle incelenmiştir. Bir tampon çözelti içerisinde DNA ile katyonik ftalosiyaninlerin arasındaki reaksiyonun kendiliğinden olup olmadığı termodinamik parametreler belirlenerek anlaşılmıştır.
Polisakkarit kaplı titanyum nanopartiküller kullanılarak bazı ağır metallerin giderilmesi
Çevre, insan ve hayvan dokularında kilogram başına miligram veya daha az miktarda bulunan elementlere eser element adı verilir. Eser miktarda bile sakıncalı olan bu maddeler arasında en önemli grup ağır metallerdir. Bazı ağır metallerin yaygın kullanımları onların deniz suları, doğal sular veya atık sular içerisinde istenmeyen derişimlerde olmasına yol açar. Eser miktarda ağır metal tayini ve uzaklaştırılması, son zamanlarda giderek artan çevre kirliliği sonucu çeşitli örneklerde önem kazanmıştır. Doğal sularda, biyolojik ve gıda örneklerinde ağır metallerin tayini ancak aletli analiz metotları kullanılarak yapılabilir. Ancak, örnekler içindeki eser ağır metallerin doğrudan tayini, düşük derişimde olmaları ve matriks etkisi gösteren türlerden dolayı zor olabilmektedir. Bundan dolayı; örnek analiz edilmeden önce tayin edilecek türün matriksten ayrılması amacıyla bazı metotlar geliştirilmiştir. Son yıllarda ağır metalleri çeşitli tipteki sulardan uzaklaştırmak ve eser metalleri matriksten ayırmak için reçinelerin yanında serbest veya bir materyal üzerine bağlanmış nanomalzemelerden analitik çalışmalarda yararlanılmaktadır. Bu çalışmada, eser miktarda kurşun, kobalt, kadmiyum, bakır ve nikel metalleri, doğal bir organik madde olan nişasta kaplı nano titanyum dioksit (TiO2) sorbenti ile uzaklaştırılması, grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi (GFAAS) kullanılarak incelenmiştir. Modifiye edilmiş titanyum dioksit nanopartikülleri, FT-IR Spektroskopisi, Dinamik Işık Saçılması (DLS) ve zeta potansiyeli ile karakterize edilmiştir. Pb, Cu, Co, Cd ve Ni elementlerinin nanomalzeme üzerine adsorpsiyonu, sorbent miktarı, pH ve numune hacmi etkisi ile araştırılmıştır. Batch tekniği kullanılarak elementlerin katı faza tutunması sağlanmıştır ve hem analitlerin uzaklaştırılması hem de tayin yönteminde kullanılabilmesi amacıyla deneysel parametreler optimize edilmiş ve metot validasyonu gerçekleştirilmiştir. Optimize edilen adsorpsiyon koşulları altında Pb, Cu, Co, Cd ve Ni > % 95 oranında spayk edilmiş musluk suyu örneklerinde geri kazanılmıştır. Deney koşullarının optimizasyonu sonrasında, musluk suyu gibi bir matrikste analit elementlerinin, nişasta kaplı nano titanyum dioksit partiküllerinin üzerine tutunabildiğini ve grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi (GFAAS) ile başarılı bir şekilde tayin edilebildiğini göstermektedir. Sorpsiyona dayalı bu ayırma metodu hızlı, kolay uygulanabilir, düşük dedeksiyon limitlerine sahip ve çevre dostu olarak tanımlanabilir. Sorbent olarak kullanılan nişasta kaplı titanyum dioksit nanopartikülleri yeni, doğal ve kolay sentezlenebilir. Nanopartiküller diğer kompleksleyiciler ile de modifiye edilerek bu amaçla geniş bir şekilde kullanılabilmektedir.
Karbenoid reaksiyonlarında katalizörler
Günümüzde diastereomerlerin, enantiyomerlerin detaylı ayırımı, tanımı ve seçici sentezleri çalışmaları bir üst aşama araştırmalar olarak öne çıkmaktadır. Bu bağlamda deney koşullarının modifiye edilmesi, kemo-seçici reaksiyonların sağlanması hedefli bileşiklerin saf ve daha iyi verimlerle sentezlenebilmesinde önem arzetmektedir. Günümüzde diazo bileşikleri R2N2 genel gösterimli ve termodinamik olarak sahip oldukları N2'yi kolay vermelerinden dolayı oldukça reaktif moleküllerdir. Termal olarak oldukça kararsızdırlar ve ısı ile kolaylıkla serbest karben oluşturmaktadırlar. Karben bir nötral karbon üzerinde 2 tane eşleşmemiş elektron çifti ve iki de bağ bulunduran bir moleküldür. Serbest karbenin reaktivitesini kontrol eden karbenoidler ,karben-benzeri karbonun bir metal ile çoklu bağ yapmasıyla oluşur. Bu tez kapsamında daha önce grubumuzca çalışılmış karbenoid reaksiyonlarında seçilen hedefli üç reaksiyon tekrar ele alınmıştır. Hedef seçilen bu üç reaksiyon ilid oluşumu üzerinden gerçekleşen karbenoid reaksiyonlarıdır. İlidler pozitif yük taşıyan bir heteroatom ve onun bağlı olduğu, ortaklaşmamış elektron çiftine sahip karbon atomundan (karbanyondan) meydana gelen arayapılardır. İlid oluşumu için kullanılan bir yöntem, karbenlerin ortaklaşmamış elektron çifti taşıyan heteroatomlarla etkileşmesidir. Metalokarbendeki karbenik karbon Lewis asidi gibi davranarak, Lewis bazı olan bu heteroatomların sunduğu ortaklaşmamış elektron çiftini alır ve ilid yapısını oluşturur. Diastereomerik-seçicilik için farklı katalizörlerin [satılan (hazır) /sentezlenen bilinen/sentezlenen orijinal katalizörlerin] kullanılması söz konusu olabilmektedir. Bu tür seçicilik çalışmalarında katalizörlerin yanına hedefli seçilmiş katkıların da ilavesi de olasıdır. Katkılı katalizör çalışmalarında; I. Katkı katalizöre geçici koordinatif bağlanma ile seçicilik etkinliğini gösterebilir. II. Katkı katalizörle kalıcı bir reaksiyona girebilir (reaksiyon ortamında in-situ yeni bir katalizör oluşturabilir). III. Katkı reaksiyon ortamındaki (katalizör dışındaki) reaktiflerle reaksiyona girip yeni bir katkı oluşturabilir ve bu yeni katkı I ve II şıklarındaki görevleri üstlenebilir. Çalışmanın amacı önce kemo-seçiciliğin sağlanmasıdır. Sonraki aşamada da stereokimyaları tam olarak tanımlanamamış diastereomer çiftleri var ise bunların yapılarının detaylı aydınlatılmasıdır. Son amaç ise tanımlanmış yapıdaki bu diastereomerlerin kendi içlerindeki seçiciliğine etkin olması düşünülen parametrelerin deneneceği sistemlerin alt yapılarının oluşturulmasıdır. Bu amaçlarla bu çalışmada daha önce ön çalışma olarak ele alınmış fakat ürün çeşitliliği ve seçiciliği anlamında tekrar incelenmesi amaçlanan hedefli üç tepkime ayrıntılı incelenmiştir. Bu tepkimeler; I. 2-oktinal bileşiği ile 1-diazo-1-fenilpropan-2-on II. α-İonon ile dimetil diazomalonat III. β-İonon ile etil diazoasetoasetat tepkimeleridir. Diastereomer oranlarını değiştirme bakımından α-İonon ile dimetil diazomalonat bileşiklerinin CuPc katalizörlüğünde ve CuCl/AgSbF6 katalizörlüğünde 2,2'-bipiridin katkısı ile gerçekleştirilen reaksiyonlarında bir miktar farklı yönlere değişim gözlenmiştir. Fakat genel anlamda kullanılan yöntemlerin, furan türevlerinin diastereomer oranlarını değiştirmek için etkin olmadığı tespit edilmiştir.
Distribution of trace elements in tobacco and shisha products in Turkey and accumulation on their smoke
Some heavy metal (chromium, copper, manganese, nickel, lead and cadmium) concentrations in various tobaccos and different parts after smoking namely ash and smoke were determined by electrothermal atomic absorption spectrometry (AAS) and microwave induced plasma optical emission spectrometry (MIP-AES). Distribution of analytes between ash and smoke were searched using 22 different kinds of tobacco (cigarette, cigar, shisha). Digestion of samples was achieved by heating them in concentrated nitric acid and hydrochloric acid to 180oC. Ashing was done at 400 °C for 2 h. In order to determine the heavy metals in smoke, a practical sampling method was designed collecting smoke on water and method was validated using standard reference material. Results obtained from smoke collecting, ashing, and digestion methods comply with theoretical calculations at 95% confidence level. Proposed smoke sampling technique was practical.
Polipirol kaplı Fe3O4 nanotanecik kullanımıyla eser düzeydeki bazı elementlerin zenginleştirilmesi ve AAS ile tayinleri
In this thesis study, a new magnetic solid phase extraction (MSPE) method was developed for the determination of trace amounts of copper, cobalt, nickel, zinc, lead, cadmium and chromium ions. In the method, 0,05 g of synthesized polypyrrole-coated Fe3O4 magnetic nanoparticles (Fe3O4@PPy MNP) were used as adsorbents. Analytes preconcentrated by magnetic solid phase extraction were determined by flame atomic absorption spectrometry. 0.05 g polypyrrole-coated Fe3O4 was used as solid phase material.Quantitative retentions of Pb(II), Cu(II), Cd(II), Cr(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) and Co(II) ions were obtained at pH 7.5. Maximum sample volumes for the determination of the specified ions are respectively: 10 mL for Cr(II), Cu(II), Pb(II), 50 mL for Co(II), Zn(II), 150 mL for Ni(II), Cd(II). It was calculated in mL. All ions were eluted quantitatively with 1M HNO3.
Bizmut, kobalt ve itriyum iyonlarının çok damlacıklı sıvı membran sistemi ile ekstraksiyonun incelenmesi
Bu doktora tez çalışmasında sıvı membran ayrıma teknolojilerinin bir alt yöntemi olan Çok Damlacıklı Sıvı Membran (ÇDSM) sistemi ile Co(II), Bi(III) ve Y(III) metal iyonlarının ekstraksiyonu incelenmiştir. Çalışmalarda bahsi geçen metallerin sentetik çözeltileri kullanılmış ve taşıyıcı ligand olarak D2EHPA kimyasalı ile deneysel çalışmalar yürütülmüştür. Metal iyonlarının donör fazdan önce membran faza sonra da membran fazdan akseptör faza taşınımları ile ilgili mekanizmalar incelenmiş ve sonuçlar değerlendirilmiştir. Sistem parametre değişkenleri olarak farklı taşıyıcı ligand konsantırasyonu, donör ve akseptör faz kimyasal yapıları ve sistem sıcaklığı değerleri ile çalışmalar gerçekleştirilmiş, elde edilen veriler ile konsantırasyon değişim grafikleri oluşturulmuş ve kinetik parametreler hesaplanarak özetlenmiştir. Bunun yanında Mo(VI), Ni(II), Fe(III) ve Mn(II) gibi metal iyonlarının donör fazda varlığında taşınım mekanizmasının nasıl etkilendiği incelenmiş ve raporlanmıştır. Çalışılan her üç metal için farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen deneysel verilerden yararlanılarak Arrhenius grafikleri oluşturulmuş ve aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır.
Tablet formundaki ilaç preparatlarında elementel kirliliklerin önderiştirme yöntemleriyle tayini ve ilaç etken maddelerinin stabilitelerinin değerlendirilmesi
Bu tezde, ilaç etken maddesinin stabilitesinin değerlendirilmesi, ilaç tabletlerinde eser elementlerin manyetik katı faz yöntemiyle önderiştirilmesi ve ilaç etken maddesinin tablet formundan hidrofobik derin ötektik çözücü sıvı-sıvı ekstraksiyonu tekniği ile önderiştirilmesi olmak üzere 3 yöntem geliştirildi. Birinci bölümde, 2019 yılının sonlarında Çin'de ortaya çıkan SARS-COV-2 virüsü kaynaklı COVİD19 hastalığının tedavisinde kullanılmış olan Favipiravir etken maddesinin tayini için UPLC metodu oluşturuldu ve yöntem validasyonu LC-MS/MS tekniği ile yapıldı. Favipiravirin, zorlanmış koşullar altındaki stabilitesinin değerlendirmesi LC-MS/MS tekniği ile yapıldı ve favipiravir tablet formundan tayin edildi. İkinci bölümde, ilaç preparatlarında Pb(II), Zn(II), Cu(II), Co(II) eser metal iyonlarının önderiştirilmesi için yeni bir manyetik katı faz ekstraksiyonu yöntemi geliştirildi. Bu kapsamda adsorban olarak 8-hidroksikinolin ile kaplanmış Fe3O4 (Fe3O4-8HQ MNPs) manyetik katı faz sentezlendi ve karakterizasyon çalışmaları FT-IR, SEM, VSM ve TGA teknikleri ile yapıldı. Ekstraksiyon yönteminin optimizasyonundan sonra analitler MIS-FAAS ile tayin edildi. Geliştirilen yöntem ilaç, atık su ve kompozit malzeme örneklerine uygulandı. Ayrıca CRM çözeltisine yöntem uygulandı ve MIS-FAAS ile elde edilen sonuçlar, ICP-MS tekniği ile elde edilen sonuçlarla karşılaştırıldı. Üçüncü bölümde, yüksek tansiyon tedavisinde kullanılan, santral etkili antihipertansifler ilaç grubunda bulunan Metildopa ilaç etken maddesinin, hidrofobik derin ötektik çözücü (HDÖÇ) sıvı-sıvı mikroekstraksiyonu ile önderiştirilmesi ve HPLC-UV tekniği ile tayini çalışması yürütüldü. Bu kapsamda ilk olarak etken maddenin HPLC-UV metodu oluşturuldu ve yöntem validasyonu yapıldı. Hidrofobik derin ötektik çözücü olarak mentol-bütanol çözücü karışımı kullanıldı. Mentol-Bütanol hidrofobik derin ötektik çözücüsünün, FT-IR ile karakterizasyonu yapıldı. Optimizasyonu yapılan HDÖÇ mikroekstraksiyon yöntemi metildopa içeren tablet örneklerine uygulandı. Zenginleştirme faktörü 44.4 olarak bulundu.
Polimerik destekli membranlarda katyonik taşıyıcı kullanılarak bazı metal katyonların taşınımı
Yapılan çalışmada, polimer içerikli membran yardımıyla Pb+2 metal katyonunun Aliquat 336 kullanılarak taşınımı incelenmiştir. Taşınım verimliliği karıştırma hızı, akseptör faz derişimi, donör faz derişimi, plastikleştirici değişkenleriyle araştırılmıştır. Verimliliğe etkisi araştırılan değişkenlerin her biri için belirli zaman aralıklarında deney düzeneğinden örnek alınmış ve ICP-MS cihazında analiz yapılmıştır. Yapılan çalışmada elde edilen kinetik veriler doğrultusunda akış hızı ve geçirgenlik değeri hesaplanmış olup sonuçlar tablolar ve grafikler yardımıyla sunulmuştur. Sonuç olarak sentezlenen polimer içerikli membran kullanılarak Pb+2 metal katyonunun taşınımında süre, karıştırma hızı, donör ve akseptör faz konsantrasyonları için optimum değerler belirlenmiş ve taşınımın başarıyla gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Polimer İçerikli Membran, Aliquat 336, Ağır Metal Taşınımı
Synazol blue KHL tekstil boyasının biyokompozit malzeme ile giderimi ve amberlit XAD 2000 reçinesi ile zenginleştirilmesi
Bu tezin amacı, çeşitli çevresel ve Sanayi atık su örneklerde bulunan bazı tekstil boyar maddelerinin adsorban, iyon değiştirir, biyokompozit materyal kullanımı ile ekstraksiyonu ve giderimi için yeni bir analitik yöntem geliştirilmesi dir. Sulu ortamda bulunan boya madde tayinleri uv ve hplc cihazları kullanılarak yapılacaktır.
Hidrazin türevi bileşikler yardımıyla halka kapatma reaksiyonu sonucu pirazol türevi yeni disazo boyarmaddelerin sentezi
Bu tez çalışmasında anilin ve o-,m-,p- sübstitüe anilin olmak üzere 13 farklı madde sodyum nitrit ve hidroklorik asit ile diazolanarak diazonyum tuzlarına dönüştürülmüştür. Diazonyum tuzları 3-aminokronanitril ile kenetlenerek nitril bileşikleri (1a-1m) sentezlenmiştir. Sentezlenen nitril bileşikleri (1a-1m) 2-hidroksi etil hidrazin ile halka kapama reaksiyonu sonucu amino pirazol türevi 2a-2m maddeleri elde edilmiştir. Pirozol türevi (2a-2m) mono azo boyarmaddeleri sodyum nitrit ve piridin'li ortamda tekrardan diazonyum tuzları oluşturulup, 3- Metil-5- Prozolon bileşiği ile kenetlenerek 3a-3m disazo boyarmaddeleri sentezlenmştir. Sentezlenen 3a-3m disazo boyarmaddeler saflaştırıldıktan sonra yapıları ve özellikleri ATR-FTIR ve 1H-NMR spektral verileri ile açıklanmıştır. Ayrıca boyarmaddelerin farklı çözücülerdeki çözeltileri UV-Vis spektrofotometre ile analiz edilip elde edilen bulgular kullanılarak çözücü, sübstitüent ve asit-baz etkileri incelenmiştir.
Denizli bölgesinde yetişen yöresel üzümlerde eser metal tayinleri
Bu çalışmada Denizli ilindeki Bekilli, Honaz, Çal ve Buldan olmak üzere dört ilçeden toplanmış üzüm, kuru üzüm ve üzümün yetiştiği toprak örneklerinde, Cr, Pb, Cu, Ni, Fe ve Mn derişimleri alevli atomik absorpsiyon spektrometrisi ile tayin edilmiştir. Örnekler, analizden önce yaş yakma ve mikrodalga fırın yakma olmak üzere iki ayrı yöntemle çözünürleştirilmiştir. Her iki yakma yöntemiyle elde edilen sonuçlarda ağır metal miktarlarının, toprak örneğinde en çok, yaş üzüm örneğinde ise en az olduğu görülmüştür. Genel olarak mikrodalga fırın yöntemi ile çözünürleştirme yapılan örneklerde ağır metal düzeyleri daha yüksek bulunmuştur. Bulunan sonuçlar literatürdeki sınır değerler karşılaştırılmıştır. Bu iki çözünürleştirme yöntemi ile elde edilen sonuçlar %BSS bağıl standart sapma, % bağıl hata olarak karşılaştırılmıştır, sonuçlar %5'in altında bulunmuştur. Gözlenebilme sınırı değerleri (LOD) Cr için 0,2451 µg/mL, Pb için 0,1363 µg/mL, Ni için 0,1254 µg/mL, Cu için 0,1382 µg/mL, Mn için 0,0682 µg/mL, Fe için 0,3718 µg/mL; Tayin sınırı değerleri (LOQ) ise Cr için 0,4607 µg/mL, Pb için 0,4565 µg/mL, Ni için 0,2543 µg/mL, Cu için 0,3827 µg/mL, Mn için 0,1658 µg/mL, Fe için 0,8635 µg/mL olarak hesaplanmıştır.
4-izonitrosokloroasetofenon ile 2-aminopridin reaksiyonu sonucu yeni oksim ve komplekslerinin sentezi
Bu çalışmada 4- izonitrosokloroasetofenon kullanılarak,literatürde bulunmayan iki dişli oksim türevi ligand elde edildi. Bu ligandlara Ni (II) ve Cu (II)metal tuzu eklenerek, 2 adet yeni kompleks sentezlendi. Sentezlenen ligand ve kompleksler,13C-NMR,1H-NMR,FT-IR, LC-MS ve TG-DTA, ile karakterize edildi.Bulunan deneysel veriler, teorik veriler ilekarşılaştırılmıştır. Bunlara ilavetenligantın Yoğunluk Fonksiyonel Teori (DFT)'ye bağlı ab-initiohesaplamaları,6-31G(d,p) baz seti kullanılarak, moleküler özellikleri aydınlatılmıştır. Potansiyel enerji dağılımı (PED) bazında titreşim mod periyotları belirlenmiştir. Deneysel yapı parametreleri ile teorik veriler karşılaştırılmıştır. ANAHTAR KELİMELER: Oksim, Bakır kompleksi, Homonükleer kompleksler
Biyoteknolojik uygulamalara yönelik kriyojellerin hazırlanması
Sunulan bu tez çalışmasında metal şelatlaştırıcı ligand immobilize edilmiş kriyojeller hazırlandı, fiziksel ve kimyasal olarak karakterize edildikten sonra çeşitli uygulamalardaki performansı incelendi. Bu amaç doğrultusunda ilk olarak poli(HEMA-GMA) kriyojelleri sentezlendi. Sonrasında ise bu kriyojeller metal şelatlaştırıcı özellikli N-Vinil formamit ligandı ile fonksiyonlandırılarak, metal iyonları ile koordinasyona uygun hale getirildi. Bu aşamadan sonra polimerik kriyojeller ilk olarak bakır ve çinko iyonları ile yüklendi. İmmobilize metal afinite temelli kriyojel kolonların (poli(HEMA-GMA)-NVF-Cu2+ ve poli(HEMA-GMA)-NVF-Zn2+) kromatografik performansı BSA proteini adsorpsiyonu ve sonrasında sulu çözeltisinden saflaştırılması şeklinde incelendi. Saflık testinde SDS-PAGE analizi gerçekleştirildi. Bir diğer uygulamada ise bu kez kriyojellerin içerisinde farklı yöntemler ile gümüş partikülleri büyütülmesi yöntemi ile kriyojellere antibakteriyel özelliklerinin geliştirilmesi amaçlandı. Gümüş partikül içerikli kompozit poli(HEMA-GMA)-NVF kriyojelleri E.Coli ve B.Subtilis karşısında antibakteriyel teste tabi tutuldu. Sonuç olarak gümüş partikül içeren kriyojellerin antibakteriyel performansının, poli(HEMA-GMA)-NVF kriyojellerine göre geliştirildiği tespit edildi. Bu sonuçlar doğrultusunda tez çalışması kapsamında hazırlanan kriyojellerin böylece çeşitli biyoteknolojik yönleri değerlendirilmiş oldu.
Oksim grubu içeren yeni ligandlar ve metal komplekslerinin sentezi
Bu çalışmada 4'-metoksiasetofenon, 4'-bromoasetofenon çıkış maddeleri kullanılarak nitrosoloma yöntemi ile izonitroso-p-metoksiasetofenon ve izonitroso-p-bromoasetofenon sentezlenmiştir. Elde edilen izonitrosoasetofenon türevleri ve 2,3-bütandion monoksim'in çeşitli aminlerle reaksiyonuyla yeni ligantlar sentezlenmiştir. Bu ligantların Cu(II), Ni(II), Co(II) ve Cd(II) metal tuzlarıyla reaksiyonu sonucu mononükleer kompleksler sentezlenmiştir. Sentezlenen ligant ve kompleksler spektroskopik yöntemler olan 1H-NMR, 13C-NMR, LC-MS/MS, UV-vis ve FT-IR ile aydınlatılmıştır. Ligantların DFT/B3LYP (Yoğunluk Fonksiyoneli Metodu) 6-31G(d,p) baz seti ile yapısal özellikleri teorik olarak belirlenmiştir. Bu yöntemle ligantların optimize geometrileri, HOMO-LUMO'ları, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR analizi, UV-vis spektrumları, moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) haritaları elde edilmiştir. Potansiyel enerji dağılımı (PED) ile titreşim modları belirlenmiştir. Elde edilen teorik sonuçlar ile deneysel sonuçlar karşılaştırıldığında uyum içinde olduğu görülmüştür. Ligant ve bazı komplekslere ilaç benzerlik ve biyolojik aktivite çalışmaları teorik olarak gerçekleştirilmiş ve sonuçlar değerlendirilmiştir. İn-vitro antibakteriyel testi ve moleküler kenetlenme çalışmaları sentezlenen bazı moleküllere uygulanmış, antibakteriyel aktiviteleri ve kenetlenme yetenekleri belirlenmiştir.
N-heterosiklik karben (NHC) komplekslerinin (LnM-NHC) sentezi, biyolojik ve katalitik aktivitelerinin incelenmesi
Bu çalışmada, karben öncüsü N-sübstitüye benzotiyazolyum tuzları hazırlanarak, öncülerin metal tuzlarıyla tepkimesinden, literatürde yeni Pd(II)-NSHC ve Ru(II)-NSHC kompleksleri sentezlenmiştir. Bileşikler, NMR, FT-IR, UV-Vis, HR-ESI-MS, EDX-SEM, DTA-TG, elemental analiz ve tek-kristal X-Ray difraksiyon kristalografisi yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Ru(II) komplekslerinin transfer hidrojenasyon ve Pd(II) komplekslerinin C-C bağ kenetlenmesindeki katalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Seçilen komplekslerin antikanser, antimikrobiyal, antifungal ve elektropolimerizasyon özellikleri incelenmiştir. ANAHTAR KELİMELER: Benzotiyazol, N,S-heterosiklik karben, NSHC, NHC, Ru(II)-NSHC, Pd(II)-NSHC, elektropolimerizasyon, Suzuki-Miyaura, transfer hidrojenasyon, antikanser, antimikrobiyal, antifungal.
Nikel iyonlarının sıvı membran tekniği ile ekstraksiyonu
Bu çalışmada sıvı membran tekniklerinden biri olan çok damlacıklı sıvı membran sistemi kullanılarak Nikel iyonlarının ekstraksiyon çalışmaları yapılmıştır. Nikel iyonlarının spektrofotometrik (UV-vis) tayin yönteminin belirlenmesi ile birlikte iyonlarının sulu fazdan organik faza taşınımını ve ekstraksiyonunu sağlayan en iyi taşıyıcı ligant olarak D2EHPA kullanılmıştır. Çok damlacıklı sıvı membran (ÇDSM) sistemi kullanılarak, donör fazdan organik faza ve organik fazdan tekrar akseptör faza Nikel iyonlarının ekstraksiyonunun etkileyen parametreler (donör faz pH'ı, akseptör fazın konsantrasyonu, ligant taşıyıcı konsantrasyonu, sıcaklık, organik faz aktarım hızı vb.) araştırılmıştır. ÇDSM sistemi ile nikelin ekstraksiyon çalışmalarında optimum şartlarda geri alım verimleri >%99.50'nin üzerinde bulunmuştur. Aktivasyon enerji hesaplamalarından nikel iyonlarının donör fazdan akseptör faza taşınımın difüzyon kontrollü olarak gerçekleştiği tespit edilmiştir.
İmidazol fonksiyonel grubuna sahip kriyojeller ile lizozim adsorpsiyonu
Sunulan bu tez çalışmasında, süpermakrogözenekli kriyojeller sentezlendi ve sulu çözeltiden liozim uzaklaştırılması için kullanıldı. İmidazol fonksiyonel grupları, komonomer olarak n-vinilimidazol kullanılarak kriyojellere pseudo-spesifiklik (sahte özgüllük) kazandırmak amacıyla temel bir polimerik iskelete dahil edildi. Kriyojeller, plastik bir şırınga kolonu içinde kısmen dondurulmuş monomerlerin sulu bir çözeltisinde kriyojelasyon yoluyla hazırlandı. poliakrilamit-N-vinil imidazol) [poli(Aam-VIM)] kriyojeller, suda çözünür ve afinite ligandı olarak fonksiyonel monomer olan N-vinil imidazolün, hidrofilik ve jelleştirici amacıyla Akrilamit monomeri ile çapraz bağlayıcı olarak N-N Metilenbisakrilamit varlığında polimerizasyonu yoluyla hazırlandı. Sentezlenen kriyojellerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini değerlendirmek için yapılan karakterizasyon çalışmaları kapsamında şişme testi, Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), elementel analiz, Alan Emisyonlu Taramalı Elektron Mikroskobu (FESEM) ve Termo Gravimetrik Analiz (TGA-DTA) yöntemiyle yapıldı. poli(AAm-VIM) kriyojelleriyle sulu çözeltiden lizozim adsorpsiyonu çalışmaları pH 9.0 tamponunda gerçekleştirildi. Adsorpsiyon sürecindeki optimum koşulların belirlenebilmesi için başlanıç derişimi taraması, iyonik şiddet etkisi, sıcaklık etkisi, kolonun akış hızı gibi parametreler ışığında lizozim adsorpsiyonu için en uygun koşular belirlenmiş oldu. Adsorpsiyon parametrelerinin matematiksel olarak değerlendirilebilmesinde izoterm modeli olaral Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri çalışıldı. Elde edilen regresyon katsayısı sonuçarına göre, lizozim adsorpsiyonun Langmuir izoterm modeliyle daha uyumlu olduğu saptandı. SDS-PAGE analizi neticesinde, pol(AAm-VIM) kriyojel kolonunun sulu çözeltiden lizozim ayrımı için saflık kontrolü gerçekleştirildi. Adsorpsiyon-desorpsiyon döngüsü içeriğinde gerçekleştirilen tekrar kullanılabilirlik deneyleri ile poli(AAm-VIM) kriyojel afinite kolonların inertliği ve rejenerasyon kabiliyeti ölçümlendi
Tiyazol halkası içeren N,S-heterosiklik karben (NHC) kompleksleri ve özellikleri
Bu tezde, tiyazol halkası içeren Ru(II)-N,S-heterosiklik karben (NSHC) komplekslerinin sentezi ve bunların karbonil bileşiklerinin transfer hidrojenasyonundaki katalitik aktivite özellikleri incelenmiştir. N-heterosiklik karbenler (NHCs) ve onların geçiş metal kompleksleri, yeşil kimya ilkelerini uygulamada başarısı nedeniyle, son yıllarda katalitik uygulamalarda yoğun şekilde kullanılmaktadır. Bu çalışmada, birinci aşamada 4-metil-5- hidroksietiltiyazol'den, bir seri 3-alkyl-4-metil-5-hidroksietiltiyazolyum halojenür tuzlarının (1a-h) sentezleriyle, NSHC öncüleri hazırlanmıştır. İkinci aşamada, bu karben öncüllerinin Ag2O ve [(p-simen)Cl2Ru]2 eşliğinde oda sıcaklığında etkileştirilmesiyle yeni-mononükleer Ru(II)-NSHC kompleksleri (2a-g) sentezlenmiştir. 1h tuzu ile aynı koşullarda, Ru(II)-N-(4-metil-5- hidroksietiltiyazol) (3) kompleksi oluşmuştur. Sentezlenen tüm yapılar NMR, Xray difraksiyon, FT-IR, elemental analiz ve erime noktası gibi spektroskopik ve fiziksel yöntemlerle karakterize edilmiştir. Son aşamada ise, hazırlanan Ru(II)-NSHC (2a-g)ve Ru-N koordineli (3) komplekslerinin karbonil bileşiklerinin sudaki transfer hidrojenasyonunda katalitik aktiviteleri incelenerek, karşılaştırılmıştır. ANAHTAR KELİMELER: Tiyazol, N,S-heterosiklik karben, NSHC, Ru(II)-NSHC, katalizör, katalitik aktivite, transfer hidrojenasyon
Hidrobenzoin türevi yeni kiral ligandlar ve uygulamaları
Bu çalışmada, brom- ve fenil-substitue olmuş hidrobenzoin türevleri olan yeni kiral ligandlar kolay sentez yöntemleri ve iyi verimlerle sentezlenmiştir. Sentezlenen enantiyosaf (1R,2R)-1,2-bis-(3'bromofenil)-etan-1,2-diol (4) ve (1R,2R)-1,2-bis-(3'fenilfenil)-etan-1,2-diol (5) ligandlarının yapıları 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektral verileri kullanılarak karakterize edilmiştir. Sentezlenen bu kiral ligandların (4) ve (5) katalitik aktiviteleri aromatik ve alifatik aldehitlere enantiyoseçimli dietilçinko katılma reaksiyonlarında incelenmiştir. (4) (%63 ee) ve (5) (%70 ee) katalizörlüğünde 2-metoksibenzaldehit bileşiğinin etillenmesi ile orta düzeyde sonuçlar elde edilmiştir. Bütün ligandlar, Ti(iOPr)4 varlığında aldehitlere dietilçinko katılma reaksiyonlarında uygulanmış ve genel olarak katalitik aktivitelerin arttığı gözlemlenmiştir.
Kiral ligantların sentezi ve katalitik tepkimelerde uygulamaları
Bu yüksek lisans tez çalışmasında, hidrobenzoin bileşiğinin brom veya fenil halkası içeren kiral türevlerinin sentezi yapılmış ve sentezlenen bu kiral bileşiklerin katalitik tepkimelerde elektronik ve sterik etkileri incelenmiştir. Optikçe saf olarak sentezlenen (1R,2R)-1,2-bis-(4'bromofenil)-etan-1,2-diol (4) ve (1R,2R)-1,2-bis-(4'fenilfenil)-etan-1,2-diol (5) bileşiklerinin 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle analizleri yapılarak yapısal özellikleri aydınlatılmıştır. Sentezi yapılan kiral bileşiklerin (4) ve (5) katalitik etkinlikleri aldehitlere enantiyoseçimli dietilçinko katılma tepkimesinde araştırıldı. Etil bileşiğinin, 2-MeO benzaldehit'e katılma reaksiyonunda (4) bileşiği ligant olarak kullanılmış (%88 ee), (5) bileşiği ligant olarak kullanılmıştır (%85 ee). Sentezlenen bileşikler titanyumtetraizopropoksit ile birlikte aldehitlere dietilçinko katılma tepkimelerinde ligant olarak denenmiş ve genel olarak katalitik etkilerinin yükseldiği görülmüştür.
İmino ve amino fosfin-ru(II) komplekslerinin asimetrik transfer hidrojenasyon tepkimelerinde katalitik özelliklerinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında o-(difenilfosfino)benzaldehit ile Alanin aminoalkol ve Valin aminoalkol tepkimeleri sonucu fosfor ve azot dönor atomları içeren kiral iminofosfin bileşikleri sentezlenmiştir. İminofosfin bileşikleri sodyum borhidrür ile indirgenmiştir. Elde edilen ligandlar tetrakis(dimetilsülfoksi)dikloro rutenyum(II) ile tepkimeye sokularak bisfosfindiklororutenyum(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları FT-IR, C, H, P NMR ile aydınlatılmıştır. Rutenyum komplekslerinin katalitik etkinlikleri asimetrik transfer hidrojenasyonda incelenmiş olup çözücü ve hidrojen kaynağı olarak 2-propanol varlığında, bazik ortamda (NaOH, KOtBu) asetofenon türevlerinde 80 derecede test edilmiştir. Gaz Kromotografi analizlerine göre, elde edilen sonuçlar incelendiğinde dönüşümler yüksek, optikçe aşırılık ise düşük çıkmıştır.
Kiral katalizör olarak kinazolinon ve kinazolin'lerin rutenyum bileşikleri ortamında katalitik asimetrik transfer hidrojen reksiyonundaki etkileri
Asimetrik transfer hidrojenasyon (ATH) reaksiyonu basitliği ve seçici bir reaksiyon olması yönüyle sentetik kimya açısından ilgi çekmekte, endüstriyel kullanımları ve akademik uygulamaları her gün artmaktadır. Birçok doğal bileşiğin ve farmasötik öneme sahip moleküllerin sentezinde sıklıkla kullanılması ve etkili sonuçlar elde edilmesi bu konuda çalışmaların ilerlemesine olanak sağlamaktadır. Bu bağlamda NN tipli ve optikçe saf organik çevreye sahip Ru(II) komplekslerinin hazırlanması planlanmıştır. Bu tez kapsamında doğal ve ticari olarak ulaşılması kolay olan aminoasitlerden başlayarak yeni kinazolin ve kinazolinon ligandların sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentezi bilinen kinazolin ve kinazolinonlar ile birlikte yeni sentezlenen ligandların in situ olarak rutenyum kompleksleri oluşturulmuş ve ketonların asimetrik transfer hidrojenasyon uygulamaları gerçekleştirilmiştir. Ketonların asimetrik transfer hidrojenasyonunda bir seri ketonun indirgenmesinde %77 enantiyomerik aşırılığa varan değerler ve yüksek dönüşümler elde edilmiştir. Ligandların yapı aydınlatılması için NMR, IR ve polarimetre analizleri yapılmıştır. Asimetrik Transfer Hidrojen reaksiyonunda elde edilen ürünlerin dönüşüm ve enantiyomerik zenginlik ölçümleri, gaz kromatografisi kullanılarak ölçülmüştür.
EPDM bazlı kauçuk karışımlarına farklı bitkisel yağların etkisinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında EPDM (etilen propilen dien monomer) bazlı kauçuk karışımlarında kullanılan parafenik yağ yerine aynı oranda altı farklı bitkisel yağ kullanılarak sertlik, kopma mukavemeti ve kopma-uzama, kalıcı deformasyon ve mooney viskozite özelliklerinde meydana gelen değişimler incelenmiştir. İncelenen değişimler sonucunda kauçuğun sertliğinin ve kopma mukavemetinin düşüş gösterdiği, yine kauçuğun deformasyona uğradığı tespit edilmiştir. Ayrıca kopma-uzama özelliğinin endüstriyel olarak kullanımının uygun olduğu anlaşılmıştır.
Süperkritik karbon dioksit (ScCO2) ve organik çözücü ortamında Pd(II) katalizli heck eşleşme reaksiyonu uygulamaları
Bu tez kapsamında, azot veya argon atmosferinde fosfor ve azot dönor atomları içeren (PN tipi) iminofosfin (2-(bis(3,5-dimetilfenil)fosfino)benziliden)-4-(heptadekaflorooktil) anilin (L1), (2-(bis(3,5-triflorometilfenil)fosfino)benziliden)-4-(heptadekaflorooktil) anilin (L2) ligandları sentezlenerek, bu ligandların Pd(COD)Cl2 ile reaksiyonları sonucu paladyum(II) kompleksleri elde edilmiştir. Sentezlerin her aşamasında bileşiklerin yapıları FT-IR, 1H, 13C, 31P, 19F NMR ve HRMS gibi tekniklerle aydınlatılmıştır. Elde edilen Pd(II) komplekslerinin katalitik etkinlikleri; hem ScCO2 hem de organik çözücü içerisinde gerçekleştirilen Heck eşleşme reaksiyonlarında incelenmiştir. Bu amaçla ilk olarak Pd(II) komplekslerinin ScCO2 içerisindeki çözünürlükleri incelenerek; bromobenzen ve stiren arasındaki model reaksiyon üzerinde, iki farklı ortam için de test reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Ardından optimum koşullar altında C-Br bağının aktive edildiği (4-bromonitrobenzen) ve deaktive edildiği (4-bromotoluen) aril bromürler ile stiren arasındaki reaksiyonlarda komplekslerin katalitik etkinlikleri incelenmiş ve sentezlenen katalizörlerin oldukça etkin oldukları belirlenmiştir.
Osmaniye yöresi defne sabunu eldesi
Bu çalışmada Osmaniye bölgesine ait defne yağı, zeytinyağı ve baz olarak ta doğal potasyum hidroksit olan sert ağaç odunlarının (meşe, zeytin) küllerinden elde edilen kül suyunun kullanılması ile kimyasallardan ve katkı maddelerinden uzak, insan sağlığını ön planda tutan doğal zeytinyağlı defne sabununun elde edilmesi amaçlanmıştır. Elde edilen üç sabun örneğinde de (numune A,B ve C) sıcak yöntem kullanılmıştır. Yağ asitleri,%(m/m)en az, serbest alkali,%(m/m)en çok ve klorür,%(m/m)en çok tayini analizleri yapılmıştır. Yapılan analiz sonuçlarına göre üç sabun örneği de TS 54 Standardına uygun bulunmuştur.
Paladyum esaslı yüzey tasarımı ve elektrokimyasal sensör uygulamaları
Bu tez çalışmasında, paladyum nanopartikülleri camsı karbon (GC) üzerine dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile sentezlenerek dopaminin elektrokimyasal tayini için modifiye elektrot tasarlanmıştır. Yüzey modifikasyonu 2,5 mM PdCl2 içeren 0,1 M HClO4 çözeltide gerçekleştirilmiş ve elde edilen GC/Pd NP yüzeyinin karakterizasyonu taramalı elektron mikroskobu (SEM), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) yöntemleriyle yapılmıştır. Pd nanopartiküllerinin boyutunun 0,1 µm (100 nm) olduğu belirlenmiştir. GC/Pd NP modifiye yüzeyinin dopaminin (DA) elektrokimyasal tayininde kullanılabilecek optimum koşullar belirlenmiş ve yüzeyin analitik performansı ortaya konmuştur. Modifiye yüzeyin yalın GC elektrota göre, DA'nın seçimli olarak tayini için daha elektrokatalitik özelliğe sahip olduğu belirlenmiştir. GC/Pd NP yüzeyinin DA tayini için LOD ve LOQ değerleri sırasıyla 1,209 x10-6 M ve 4,029x10-6 M olarak bulunmuştur.
Osmaniye yöresinde yetişen çörek otu tohumunda bulunan antioksidan madde (Timokinon) miktar tayini ile ağır metal ve radyonüklit konsantrasyon tesbiti
Doğada var olan her türlü unsur, insanlık için ve insanın ihtiyaçlarına uygun olarak yaratılmıştır. Bunların başında bitkiler gelmektedir. Bitkilerin bir kısmı gıda olarak kullanılırken bir kısmı da tedavi edici özelliklerinden dolayı halk tıbbında şifa kaynağı olarak kullanılmaktadır. Son zamanlarda bu eşsiz bitkinin yapısında bulunan etken maddeler üzerinde yapılan çalışmalar; insanlığın birçok hastalığına çare olabileceği fikrini doğrulamaktadır. Bu çalışmada Osmaniye'de üretilen çörek otu tohumlarında bulunan antioksidan etkili maddelerin miktar tayini yapmakla birlikte yöresel olarak farklılık gösterip göstermediğini belirlemek hedeflenmiştir. Tohumlar ortalama %25 ile %38 arasında sabit yağ, alkoloid, protein, saponin ve %0,3 ile %2,5 arasında değişen uçucu yağ içermektedir. Yapılacak olan akademik çalışma ile çörek otunun içerik zenginliğini ortaya koyarak bilimsel verilerin literatüre geçmesini sağlamak, ayrıca radyasyon aktivite konsantrasyonu da ölçerek bu konudaki büyük bir eksikliği gidermek amaçlanmaktadır. Yapılan literatür taramasında. Yapılacak olan çalışma ile araştırıcıların ve bölge çiftçilerinin çörek otuna olan ilgiyi arttırması hedeflenmektedir. Bu çalışma ile Osmaniye ilinde yetiştirilen ürünler üzerinde ağır metal analizleri ve radyonüklit konsantrasyon aktivitesi değerlendirilecektir.
Dopamin tayini için Pd katkılı polimerik yüzey tasarımı ve elektrokimyasal sensör olarak incelenmesi
Bu tez çalışmasında, camsı karbon (GC) üzerine 2-amino-3-pikolin monomeri (A3P) dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile sentezlenmiş ve üzerine yine elektrokimyasal yöntemle Pd NP'ler çöktürülerek dopamin tayini için elektrokimyasal sensör tasarlanmıştır. Elde edilen GC/pA3P/Pd modifiye yüzeyi taramalı elektron mikroskobu (SEM), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX), elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve CV yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Dopaminin tayininde kullanılan GC/pA3P/Pd elektrokimyasal sensörü için optimum koşullar belirlenmiş ve analitik performansı araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, GC/pA3P/Pd yüzeyine ait doğrusal çalışma aralığı 1x10-5 – 2x10-6 M, gözlenebilme sınırı (LOD) ve kantitatif tayin sınırı (LOQ) sırasıyla 1,480x10-6 M ve 4,932x10-6 M olduğu ortaya konmuştur. GC/pA3P/Pd modifiye yüzeyinin tekrarlanabilirlik, tekrar üretilebilirlik ve kararlılık açısından da oldukça iyi sonuçlar sergilediği tespit edilmiştir.
Beş farklı tat ve koku içeren moleküllerin sentezi
Birçok bilinen doğal veya sentetik kimyasallar Koku ve Tat endüstrisi için çok önemlidir. Bu yüzden doğal ya da sentetik bir yolla bu ürünlerin üretimi organik kimyacıların amaçları arasındadır. Bu tez kapsamında biz de koku ve tat bileşiklerinden 5 farklı kimyasalın makro ölçekte sentezini amaçladık. Öncelikle asetanisol için anisol'ün sentezi fenolden başlayarak %66 verimle sentezlenmiştir. Fakat Friedel-Crafts açilleme basamağımız %5 den daha az bir verimle elde edilmiştir. İkinci olarak izoamil alkol ile asetik asitin esterleştirilmesi reaksiyonundan izo-amil asetat %84 verimle elde edilmiştir. Benzil alkol ve asetik asit reaksiyonu bize maalesef düşük bir verimle (%27)esterini vermiştir. Vanilin sentezi için gayakol ve gliokzalik asit tepkimesinin sonucunda vanilyanın kokusuna yakın olan vanililmandelik asiti kirli-beyaz bir katı olarak vermiştir. Son olarak da benzaldehit'in benzoin kondenzasyonu ile benzoin ürünü %86'lık bir verimle elde edilmiştir. Tez boyunca elde edilen tüm ürünlerin erime noktaları, kaynama noktaları, IR, 1H NMR ve 13C NMR spekrumları yapılmış ve yapılarıyla uyumlu olduğu gözlenmiştir.
Sumak bitkisinin fonksiyonel gıda kullanımı ve sağlık üzerine etkilerinin araştırılması ve incelenmesi
Doğada var olan her türlü unsur, insanlık için ve insanın ihtiyaçlarına uygun olarak yaratılmıştır. Bunların başında bitkiler gelmektedir. Bitkilerin bir kısmı gıda olarak kullanılırken bir kısmı da tedavi edici özelliklerinden dolayı tıpta şifa kaynağı olarak kullanılmaktadır. Son zamanlarda bu eşsiz bitkinin sumak (Rhus coriaria L.) yapısında bulunan etken maddeler üzerinde yapılan çalışmalar; insanlığın birçok hastalığına çare olabileceği fikrini doğrulamaktadır. Bu çalışmada "Bitkiler, doğal antioksidan bileşiklerin başlıca kaynağını oluşturur. Antioksidan etkinin fenolik bileşiklerden, özellikle de flavonoid yapısından kaynaklandığı bilinmektedir. Sumak (Rhus coriaria L.), Anacardiaceae familyasından Rhus cinsi, 150 civarında türüyle dünyanın değişik bölgelerinde yetişmekte olup Türkiye'de R. coriaria türü yaygındır. Baharat olarak sumak, meyvelerinin tekniğine uygun kurutulduktan sonra belirli oranda sofra tuzu katılarak öğütülmüş hali olarak tanımlanır. Bu çalışmanın amacı, sumak bitkisinin farklı ekstraksiyon yöntemleriyle elde edilen ekstraktların fenolik içeriği ve antioksidan etkilerini belirlemek ve birbirleriyle karşılaştırmaktır. Bu çalışmada farklı çözücüler (su ve etanol) ile kaynatma ve ultrasonikasyon teknikleri karşılaştırılmıştır.Bu ekstraktların, toplam fenolik madde içeriği, toplam flavonoid madde içeriği, antioksidan aktivite tayini ve fenolik asit içeriği belirlenmiştir.Ayrıca, sumak sağlık açısından faydalıdır ve antioksidan özellikleri ile bilinir. Düzenli olarak sumak tüketmek, sağlığınıza katkı sağlayabilir."
Bazı indol türevlerinin asitlik sabitlerinin tayini
ÖZET Yüksek Lisans Tezi BAZI İNDOL TÜREVLERİNİN ASİTLİK SABİTLERİNİN TAYİNİ DENİZ HÜR Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Yrd.Doç.Dr. Alaattin Güven 2000 Bu çalışmada substitue olmuş 1-, 2- ve 1,2- indol'lerin sulu fazda spektroskopik ve semiempirik yöntemler ile asitlik sabitlerinin hesaplanması hem teorik hem de deneysel olarak incelenmiştir. Maddelerin asitlik sabitlerinin hesaplanması sırasmda bileşiklerin en kararlı tautomerik ve konformer yapılarını bulabilmek için varsa tautomerik ve konformer yapıları da göz önüne alınmıştır. Substitue olmuş 1-, 2- ve 1,2-indol'lerin protonlanmasında substituent etkileri deneysel ve hesaplama yöntemi ile bulunmuş pKa değerleri kullanılarak incelenmiştir. Hesaplama yöntemi ile bulunan pKa değerleri deneysel yolla bulunan değerler ile iyi bir uyum sağlamıştır. Anahtar kelimeler: Indol, tautomerik denge, konformasyon, asitlik ve bazlık (pKa), yarıdeneysel hesaplama
Bazı 2-sübstitüe anilin ve benzen-1,3-diol ile monoazo bileşiklerinin sentezlenmesi
ÖZET Yüksek Lisans Tezi BAZI 2-SUBSTİTÜE ANİLİN VE BENZEN- 1,3-DİOL İLE MONOAZO BİLEŞİKLERİNİN SENTEZLENMESİ Emel Ermiş Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Yrd.Doç.Dr. Halil Berber 2003, 64 sayfa Bu çalışmada altı adet o-sübstitüe anilin bileşiği ile benzen- 1,3-diol bileşiği kullanılarak, monoazo boyar maddeleri sentezlendi ve yapıları aydınlatıldı. Çalışmanın ilk aşamasında bazı o-substitue anilin bileşikleri suda çözünür hale getirilmek için sülfolandı. İkinci aşamada ise hem o-sübstitüe anilin bileşikleri hem de suda çözünür anilin bileşikleri ile benzen-l,3-diolün azo kenetlenme reaksiyonu gerçekleştirilerek monoazo boyar maddeleri elde edildi. Çalışmanın son aşamasında sentezlenen monoazo bileşiklerinin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Anahtar Kelimeler: o-sübstitüe anilin, benzen- 1,3-diol, monoazo boyar madde
Bazı heterosiklik yapılar üzerinde deneysel ve teorik çalışmalar
ÖZET DOKTORA TEZİ BAZI HETEROSİKLİK YAPILAR ÜZERİNDE DENEYSEL VE TEORİK ÇALIŞMALAR Dilek Elmalı Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Nevin Kanışkan 2004, 88 sayfa Bu çalışmada literatürde daha önce sentezlenmemiş olan 1,4-Dikarbonil türevleri Stetter reaksiyonuyla tiyazolyum tuzları kullanılarak sentezlendi. Elde edilen 1,4-Dikarbonil türevlerinden, Paal-Knorr yöntemi ile literatürde daha önce sentezlenmemiş olan 2,5-Disübstitüe pirol, furan ve tiyofen türevleri sentezlendi ve spektroskopik metotlarla yapıları aydınlatıldı Sentezlenen 2,5-Disübstitüe furan, pirol ve tiyofen türevlerinin asitlik sabitleri saptandı ve teorik olarak semi-empirik kuantum kimyasal AMI yöntemi ile hesaplanan değerlerle paralellikleri araştırıldı. Anahtar Kelimeler: Stetter Reaksiyonu, Paal-Knorr Reaksiyonu, Tiyazolyum Tuzları, Asitlik Sabitleri, Disübstitüe Pirol
Barburi (Perpir) üzüm türü ve bu üzüm türünün endüstriyel ürünlerindeki fenolik madde içeriğinin tespiti
Bu çalışmada Hatay bölgesinde yetişen ve şarap/sirke yapımında kullanılan barburi(perpir) üzüm türündeki toplam fenolik madde miktarı ve antioksidan aktivite tayini yapılmıştır. Üzüm örnekleri ağırlıklı olarak Samandağ ve Yayladağı bölgesinden 9 lokasyondan 24 adet olarak toplanmıştır. Bu üzümlerden beyaz ve kırmızı şarap üretilerek hem üzümün kendisinde hemde şaraplarında tayin yapılmıştır. Örneklerin toplam fenolik madde miktarının tespiti için Folin Metodu, toplam antioksidan aktivite özelliğinin belirlenmesi için FRAP metodu kullanılmıştır. Üzüm örneklerinde ki toplam fenolik madde miktarının 314-1390 mg GAE/100 g örnek aralığında olduğu, üretilen şarap örneklerinde ise 395-4385 mg GAE/100 g örnek aralığında olduğu tespit edilmiştir. FRAP metodu ile yapılan antioksidan aktivite tayininde üzüm örneklerinden koyu renkli olanların açık renkli olanlara göre daha yüksek aktivite gösterdiği görülmüştür. Üretilen şarap örneklerinde antioksidan aktivite üzüm örnekleri ile paralel olmakla birlikte bazı şarap örneklerinin sentetik antioksidanlardan bile daha yüksek aktivite gösterdiği tespit edilmiştir.
Çeşitli gıdalarda kullanılan titanyum dioksit nanopartiküllerin tayini
Titanyum dioksit (TiO2), parlaklık, yüksek kırılma indisi, renk bozulmalarına karşı direnç, UV ışığı engelleme, antimikrobiyal aktivite gibi sahip olduğu üstün özelliklerden dolayı çok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır. Bu kadar yoğun kullanım neticesinde havaya, suya, toprağa dolayısıyla çevreye yayılmakta ve insanlar TiO2 maruziyeti ile karşı karşıya kalmaktadır. Titanyum dioksit gıdalarda E171 kodu ile kullanılmaktadır. Günlük hayatta sıkça tüketilen gıdaların etiketlerinde E171 içerdiğine dair bilgi bulunsa da hiçbir üründe hangi oranda kullanıldığı yazmamaktadır. Bu nedenle, gıdaların TiO2 içeriklerinin belirlenmesi insan sağlığı açısından son derece önemlidir. Bu çalışmada, şekerli gıdalar, sakızlar, çikolatalar ve beyaz renkli gıdalar incelenmiştir. İncelenen gıdaların TiO2 seviyeleri indüktif eşleşmiş plazma- optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) aracılığıyla belirlenmiştir. Ortalama TiO2 konsantrasyonları 3.98 - 2407 mg kg-1 arasında bulunmuştur. Gıdalardaki TiO2 nanopartiküllerin boyutu geçirimli elektron mikroskobu (TEM) aracılığıyla belirlenmiştir. İncelenen gıdalardaki titanyum dioksit nanopartiküllerin boyutlarının 30 – 410 nm arasında değiştiği görülmüştür. 2020, 45 sayfa Anahtar kelimeler: Titanyum dioksit (TiO2), nanopartikül, gıda, ICP-OES, TEM
Kompost uygulaması yapılan toprakların ve bu topraklarda yetiştirilen bitkilerin perflorlu bileşik içeriklerinin saptanması
Çöplerin geniş alanlara yayılmasını önlemek amacıyla, biyolojik atıklar kompostlara dönüştürülmekte ve gübre amacıyla sıklıkla kullanılmaktadır. Bu uygulamalar sırasında, kompostların içinde kalan perflorlu bileşikler tarımsal alanların kirlenmesine neden olmaktadır. Bu bileşikler besin zinciri yoluyla taşındıklarından önce bu topraklarda yetişen bitkilere, ardından da hayvanlara ve insanlara geçebilmektedir. Bu çalışmada, öncelikle beş farklı kompostun perflorooktanoik asit (PFOA) ve perflorooktan sülfonik asit (PFOS) içerikleri belirlenmiştir. Ortalama PFOA ve PFOS konsantrasyonları sırasıyla 26.1–102.0 µg g−1 ve 0.211–0.649 µg g−1 arasında bulunmuştur. Sonra kompost eklenen topraklara buğday ve mısır ekilmiştir. Ardından buğday ve mısırların saplarına, yapraklarına ve tanelerine geçen PFOA ve PFOS miktarları LC-MS/MS aracılığıyla belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, bitkilere toplam perflorlu bileşik geçişinin sap > yaprak > tane şeklinde gerçekleştiğini göstermiştir. Ayrıca, perflorlu bileşiklerin, bitkilerin klorofil ve çözünür protein sentezi üzerine etkileri araştırılmıştır. PFOA ve PFOS konsantrasyonlarının artması ile klorofil ve çözünür protein sentezinde azalma gözlenmiştir.
Yeni bir antioksidan gıda ambalaj materyalinin geliştirilmesi
Gıda paketlemenin ana işlevi, gıda bozulmasına yol açan doğal işlemleri geciktirmektir. Bu amaçla, antioksidanlar genellikle işleme sırasında gıda paketleme malzemelerine dâhil edilmekte ve kontrollü bir difüzyon mekanizması ile paketlenmiş gıdaya salınmaktadır. Antioksidanların gıda ambalajlarında kullanılması, hem lipit oksidasyonunu hem de protein denatürasyonunu geciktirmeye yardımcı olmaktadır. Son yıllarda, gıda ambalajı olarak doğal antioksidan içerenler sentetik olanlara kıyasla daha çok tercih edilmektedir. Bu çalışmada, doğal antioksidan uçucu yağlar (kekik, nane, kimyon, defne, rezene) içeren filmler hazırlanmıştır. Daha sonra, hazırlanan filmlerin 15 gün boyunca buzdolabında depolanma sırasında karabalığın (Clarias Gariepinus) kimyasal kalitesi üzerine etkileri incelenmiştir. Filmlerin koruyucu etkisi periyodik olarak serbest yağ asidi (FFA), tiyobarbitürik asit (TBA) değeri, peroksit değeri (PV) ve toplam sülfhidril içeriği (SH) analizleri ile değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar, doğal antioksidan uçucu yağlar içeren izole soya proteini bazlı yenilebilir filmlerinin kullanılmasının karabalığın oksidatif stabilitesini arttırdığını göstermiştir.
Bitki ekstrelerinden elde edilen çiçek şekilli nano biyokatalizörlerin peroksidaz benzeri aktivitelerinin polimerleşme reaksiyonları üzerine etkisinin incelenmesi
Enzim katalizörü eşliğinde gerçekleştirilen polimerleşme reaksiyonları çevreye dost ve uygulaması kolay bir yöntem olarak yoğun araştırma yapılan konulardan biri olmuştur. Enzimlerin çoğu metal iyonlarından oluşan katalitik uçlara sahiptir (örneğin peroksidazlar ve süperoksit dismutazlar). Horseradish peroksidaz (yaban turpu peroksidaz, HRP) gibi hemoproteinler, vinil grubu içeren monomerlerin ve aromatik bileşiklerin (fenol, anilin vb.) radikalik polimerleşme reaksiyonlarında oldukça fazla kullanılan enzimlerdir. Bu katalizörler hidrojen peroksit'ten substrat'a elektron transfer ederek polimerleşmeyi başlatacak radikali oluşturmayı başarmaktadırlar. Bu sayede birçok polimerik malzeme enzim katalizörleriyle başarılı bir şekilde sentezlenmektedir. Ancak enzimlerin pahalı oluşu, sulu çözeltilerde kararsız oluşları, yüksek sıcaklık ve organik çözücüler içerisinde denatürasyona uğramaları ve tekrar kullanılabilmelerinin verimli olmaması enzimlerin endüstriyel ölçekteki kullanımını oldukça kısıtlamaktadır. Bu sebepten dolayı enzimlerin gösterdiği katalitik aktiviteyi gösterebilecek yeni nesil katalizörler bulmak ticari ve bilimsel açıdan oldukça önem arz etmektedir. Son zamanlarda bitki ekstrelerinden elde edilen çiçek şekilli hibrit nano biyokatalizörler bu açığı kapatma adına önemli bir alternatif olmuş ve bu konuda yoğun çalışmalar yapılmaya devam edilmektedir. İnorganik bileşen olarak metal iyonları (örneğin Cu2+) ve organik bileşen olarak da değişik bitki ekstrelerinin kullanılmasıyla hibrit organik-inorganik çiçek yapılı nano biyokatalizörler sentezlenebilmekte ve elde edilen bu çiçek şekilli nano biyokatalizörler oksidasyon reaksiyonlarında enzim benzeri aktivite gösterebilmektedirler. Bu tarz hibrit nano biyokatalizörlerin temel oksidasyon davranışları incelenmiş olmasına rağmen, literatürde henüz polimerleşme reaksiyonlarında kullanımları incelenmemiştir. Tez çalışmasında iki farklı bitki ekstresinin (yeşil çay ve kartopu çiçeği ekstreleri) Cu2+ iyonları ile koordine edildikten sonra elde edilen çiçek şekilli nano biyokatalizörlerin peroksidaz benzeri aktivitelerinin, fenol türevi monomerlerin (fenol, guaiacol ve salisilik asit) polimerleştirilmesi üzerine etkileri incelenmiştir. Elde edilen bulgulara göre sentezlenen katalizörler fenol ve guaiacol'ün polimerleşmesi üzerine oldukça yüksek katalitik aktivite göstermiştir. Bu iki monomerle gerçekleştirilen polimerleşmelerde polimerleşme verimleri ve elde edilen polimerlerin molekül ağırlıkları oldukça yüksek bulunmuştur. Salisilik asit'in sulu ortamda çözünme probleminden dolayı bu monomerin polimerleşme reaksiyonları her iki katalizör ortamında da oldukça düşük verimlerde gerçekleşmiştir. Bununla birlikte HRP enziminin aktivitesini kaybettiği 60 oC ve üzerindeki sıcaklıklarda dahi sentezlenen katalizörler oldukça yüksek katalitik aktivite sergilemiştir. Bu özellik HRP enziminin aksine bu tarz katalizörlerin yüksek sıcaklık gerektiren reaksiyonlarda da kullanılabilir olduğunu göstererek hem bilimsel ve hemde endüstriyel açıdan önemli avantajlar sağlamaktadır.
Tıbbi farmasötik ürünlerdeki ftalatların incelenmesi
Ftalatlar, plastiklerde, tıbbi uygulamalarda, ilaçlarda, kişisel bakım ürünlerinde, kozmetiklerde, parfümlerde, ev döşemelerinde, boyalarda, çocuk oyuncaklarında, gıda ambalajlarında yaygınca kullanılan insan yapımı, endokrin bozucu kimyasallardır. Hayvanlar üzerinde yapılan çalışmalar, ftalatların sağlık üzerine çok sayıda olumsuz etkilerinin bulunduğunu ortaya koymuştur. Ftalatlar asidik ortamlarda çözünmediği, sadece nötral ya da bazik ortamlarda çözündükleri için, midede çözünmesi istenmeyen, direkt bağırsakta çözünmesi gereken ilaçların gastro dirençli film kaplamalarında sıkça kullanılmaktadırlar. Bu çalışma kapsamında, ülkemizde sıkça kullanılan ilaçlardaki ftalatlar ve miktarları GC-MS aracılığıyla belirlenmiş ve bu tür ilaçları kullanan hastaların potansiyel sağlık riskleri değerlendirilmiştir. İncelenen ilaç örneklerinde toplam ftalat konsantrasyonlarının 0.284 ile 3.087 mg kg-1 arasında, tek bir tabletteki miktarların ise 8.9.10-5 ile 2.4.10-3 mg/tablet arasında değiştiği tespit edilmiştir. Toplam ftalat konsantrasyonlarının en yüksek bulunduğu ilaçlar demir eksikliği (3.087 ve 2.435 mg kg-1) ve mide (reflü) (1.108 mg kg-1) ilaçları olmuştur. Hesaplanan tehlike indeksi değerlerinin birden küçük oluşu, incelenen ilaçlarda tespit edilen ftalatların insan sağlığı açısından risk oluşturmadıklarını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Ftalat, ilaç, farmasötik, endokrin bozucu, GC-MS
Muğla'da yetişen bazı tıbbi ve zehirli bitki ekstreleri kullanılarak gümüş ve altın nanopartiküllerin sentezi ve biyoaktivitelerindeki değişimin incelenmesi
Doğal olarak yetişen bitki türlerinden faydalanılarak toksik olmayan kimyasalların kullanıldığı, hızlı, kolay, güvenilir ve tamamen çevreci bir yaklaşım sunan yeşil sentez yöntemiyle gümüş ve altın nanopartikül sentezi gerçekleştirildi. Bitki türleri ile gümüş ve altın nanopartiküllerin kimyasal ve biyolojik aktivitelerindeki değişimler araştırıldı. Gümüş ve altın nanopartiküllerin yeşil sentezi, ülkemizde doğal olarak yetişen Eucalyptus camaldulensis, Euphorbia rigida, Hypericum perforatum, Laurus nobilis, Lavandula stoechas, Nerium oleander, Origanum onites, Rosmarinus officinalis ve Vitex agnus-castus kullanılarak gerçekleştirildi. Nanopartikül sentezi sonrası çeşitli karakterizasyon yöntemleri ile nanopartiküllerin varlığı ve morfolojileri tespit edildi. Karakterizasyon çalışmalarında UV-vis spektroskopi, FT-IR, HR-TEM, SEM ve SEM-EDS cihazları kullanıldı. Karakterizasyon çalışmaları ile gümüş ve altın nanopartiküllerin varlıkları, yapıları, büyüklükleri, içerikleri gibi çeşitli fiziksel ve kimyasal özellikleri ortaya çıkarıldı. Uv-vis spektroskopi cihazında gümüş nanopartiküllerin 409 nm ile 435 nm, altın nanopartiküllerin ise 529 nm ile 618 nm arasında spesifik absorbans pikleri verdiği gözlendi. FT-IR spektrofotometre cihazında ise su fraksiyonları ile gümüş ve altın nanopartiküller arasındaki ilişkiyi kurabileceğimiz yapısal tespitler gerçekleştirildi. Bitki türleri içerisinde bulunan indirgen özellikteki farklı organik yapıların nanopartiküllere etkisi incelendi. HR-TEM cihazı eşliğinde elde edilen toplam 18 adet gümüş ve altın nanopartikülün boyutları belirlendi. Gümüş nanopartiküllerin 3.70 nm ile 67.80 nm arasındaki, altın nanopartiküllerin ise 6.74 nm ile 168.54 nm arasındaki büyüklüklerde değiştiği görüldü. SEM cihazı eşliğinde x30000 ve 100 nm boyutlarında yüzeysel görüntüleme gerçekleştirilerek nanopartiküllerin düzenli ve küresel yapıda oldukları görüntülendi. SEM-EDS cihazı eşliğinde nanopartiküllerin elementel içerikleri araştırıldı ve elde edilen sonuçlarda nanopartiküllerin içeriğinde karbon, oksijen, kükürt, azot vb., organik elementlere rastlandı. 27 adet numune üzerinde (9'ar adet su fraksiyonu ile gümüş ve altın nanopartikül), antioksidan aktivite (β-Karoten Toplam Antioksidan Aktivite, DPPH Serbest Radikali Giderim Aktivitesi, ABTS Katyon Radikali Giderim Aktivitesi, CUPRAC İnhibisyon Aktivitesi ve Metal Bağlama Aktivitesi), antimikrobiyal aktivite (Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis bakteri suşları ile Candida albicans ve Candida parapsilosis mayaları) ve antikanser aktivite (A549, MDA-MB-231 ve HT29) testleri gerçekleştirildi. Örneklerde antioksidan aktivite, 96 kuyucuklu mikroplaka okuyucu spektrofotometrede yapıldı. Sonuçlar karşılaştırılarak aralarındaki farklılıklar ortaya çıkarıldı. Antimikrobiyal aktivite testleri disk difüzyon yöntemi kullanılarak yapıldı. Pozitif kontrol antibiyotiği olarak bakteriler için ampisilin, mayalar için ise flukonazol kullanıldı. Eucalyptus camaldulensis, Euphorbia rigida, Nerium oleander ve Vitex agnus-castus bitkileri kaynaklı gümüş nanopartiküller ile Hypericum perforatum, Laurus nobilis ve Lavandula stoechas kaynaklı altın nanopartiküllerin kendi su fraksiyonlarından daha iyi antimikrobiyal aktivite sergilediği tespit edildi. 27 adet numune üzerinde antikanser aktivite testleri, MTT (3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazolyum bromür) yöntemiyle çalışıldı. Testler, 96 kuyucuklu mikroplaka okuyucu spektrofotometre kullanılarak yapıldı. Antikanser aktivitelerine göre, gümüş nanopartiküllerde iyi antikanser etkilerin olduğu altın nanopartiküllerin ise su fraksiyonları ile yarıştığı tespit edildi. Ayrıca farklı bitki türlerine göre antikanser aktivite sonuçlarının da değiştiği belirlendi. Sonuç olarak, çalıştığımız türler hakkında (çoğunda ilk defa) kapsamlı bir çalışma gerçekleştirildi. 9 farklı bitki türü kullanılarak hem gümüş hem de altın nanopartiküller ilk defa bu kadar küçük boyutlarda elde edildi. Tamamen çevreci bir yaklaşımla elde edilen nanopartiküllerin çeşitli karakterizasyon çalışmaları sonucunda morfolojileri hakkında detaylı sonuçlar ortaya çıkarıldı. Yapılan çok yönlü antioksidan, antimikrobiyal ve antikanser aktivite çalışmaları ile su fraksiyonları ile gümüş ve altın nanopartiküllerin etkileri karşılaştırmalı olarak ortaya çıkarıldı. Antioksidan aktivite testlerinde, nanopartiküllerin birçoğu düşük aktivite sergilerken; antimikrobiyal ve antikanser aktivite sonuçlarına bakıldığında ise çoğu nanopartikülün su fraksiyonlarına nazaran çok daha iyi aktivite sergiledikleri tespit edildi.
Reddellomyces parvulosporus ve Reddellomyces westraliensis türlerinden sekonder metabolitlerinin izolasyonu, yapılarının aydınlatılması ve biyolojik aktivitelerinin incelenmesi
Bu doktora tez çalışmasında, daha önce üzerinde hiçbir araştırma yapılmamış, ülkemizde doğal olarak yayılış gösteren, yenilebilir ve ticari potansiyeli olan Reddellomyces parvulosporus ve Reddellomyces westraliensis trüf mantarlarının kimyasal bileşenleri ve biyolojik aktivitelerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Her iki trüf türünden oda koşullarında ekstraksiyon ile elde edilen hekzan, kloroform, aseton, metanol ve su ekstrelerinin toplam fenolik miktarı pirokatekole eşdeğer olarak tayin edildikten sonra her bir ekstrenin -karoten renk açılımı, DPPH serbest radikali giderim, ABTS katyon radikali giderim, CUPRAC ve metal kelat etki yöntemleri ile antioksidan aktiviteleri belirlenirken, Ellman metodu ile asetilkolinesteraz (AChE) ve bütirilkolinesteraz (BChE) enzim inhibisyon aktiviteleri belirlendi. Ayrıca, aynı ekstrelerin akciğer (H1299), meme (MCF-7) ve prostat (PC-3) kanser hücre hatlarına ve fibroblast (L929) hücre hatlarına karşı sitotoksik aktiviteleri de in vitro koşullarda belirlendi. Bunlara ilaveten her iki trüf türünün HPLC-DAD sistemiyle fenolik bileşikleri, GC-MS sistemi ile yağ asitleri ve SPME-GC/MS tekniği ile aramo bileşenleri kalitatif ve kantitatif olarak araştırıldı. Ayrıca iki trüf türünün polisakkaritlerinin karakterizasyonu ve ortalama molekül ağırlıkları çeşitli teknik ve yöntemlerle belirlendi. Bunlara ilaveten teze konu olan trüflerin polisakkaritlerinin antioksidan aktiviteleri 5 farklı yöntemle araştırıldı. Yüksek antioksidan aktivite gösteren ekstreler silikajel, sefadeks LH-20 gibi dolgu maddeleri kullanılarak kolon kromatografisi ile fraksiyonlandırıldı ve elde edilen fraksiyonların da antioksidan aktiviteleri incelendi. Aktivitesi en yüksek olan fraksiyonlardan kolon kromatografisi, preparatif ince tabaka kromatografisi ve recycle HPLC sisteminde çeşitli adsorbanlar kullanılarak R. westraliensis mantarından yedi, R. parvulosporus mantarından dört bileşik saflaştırılmış ve bu bileşiklerin yapısı (1D, 2D) NMR teknikleri FTIR, EI-MS ve ESI-MS gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. R. westraliensis'ten elde edilen bileşikler Brassikasterol, Ergosta-7,9,22-trien-3β-ol, Ergosterol peroksit, Adenozin, D-Ribitol, Fumarik asit ve Mannitol iken; R. parvulosporus'tan elde edilen bileşikler Brassikasterol, Ergosterol peroksit, Fumarik asit ve Mannitol'dür. Saflaştırılan ve miktarları yeterli olan bileşiklerin antioksidan, antikolinesteaz, sitotoksik, anti-tirozinaz, anti-üreaz ve anti-diyabetik aktiviteleri belirlenmiştir. Buna göre; R. westraliensis'den izole edilen adenozin, BHA'dan daha yüksek DPPH ve ABTS radikali giderim aktivitesine sahiptir. Teze konu olan her iki trüfden izole edilen ergosta-7,9,22-trien-3β-ol'ün Meme kanseri (MCF-7) (IC50: 24,93±0,80 µg/mL) ve Akciğer kanseri (IC50: 38,62±0,46 µg/mL) hücre hatlarına karşı, izole ettiğimiz diğer bileşenlere göre en yüksek sitotoksik aktiviteye sahip olduğu in vitro testlerle belirlendi. Bunlara ilaveten brassikasterol (IC50: 5,85±0,16 µg/mL) ve ergosterol peroksit (IC50: 6,98±0,24 µg/mL) bileşiklerinin standart olarak kullanılan tiyoüreye kıyasla daha yüksek anti-üreaz aktiviteye sahip olduğu belirlendi. Bu tez çalışması ile R. parvulosporus ve R. westraliensis trüf türlerinin biyoaktivite kontrollü saf bileşiklerin izolasyonu ilk kez gerçekleştirilmiştir. Bu türlerden elde edilen ekstre ve saf bileşiklerin detaylı olarak biyolojik aktiviteleri aynı zamanda bu iki trüf türünün içerdikleri yağ asidi bileşenleri, aroma bileşenleri ve fenolik profilleri yine ilk kez bu tez çalışmasıyla belirlendi.
Ülkemizde yetişen bazı mantarların poliol miktarlarının ve anti-inflamatuvar aktivitelerinin araştırılması
Bu tez çalışmasının amacı, Türkiye'de doğal olarak yetişen 14 mantar türünün bileşenlerinin GC-MS ile araştırılması, içerdikleri poliol miktarlarının tayin edilmesi, anti-inflamatuvar aktivitelerinin belirlenmesidir. Bu çalışmada, Türkiye'nin çeşitli illerinden toplanan 14 farklı tür ve çoğu halk tarafından kullanılmayan ağaç mantarlarına, CHCl3/MeOH çözücü sistemi ile çözücüde oda koşullarında bekletme ve kısa süreli ultrasonik banyoda bekletme şeklinde 2 farklı yöntem kullanılarak eksraksiyon yapıldı. Elde edilen ekstrelerin bileşenleri GC-MS yöntemi ile kalitatif ve kantitatif olarak belirlendi. Tüm ekstrelerin poliol miktarları tayin edildi, içerdikleri fenolikler ve organik asitler tanımlanıp miktarları belirlendi. Mantarların kullanılan yöntemler ile elde edilen ekstreleri ile yapılan anti-inflamatuvar aktivite testlerinde Phaelous schweinitzii (Fr.) Pat.'nin (IC50: 6,6 ± 0,6) yüksek anti-inflamatuvar aktivite gösterdiği, Leptoporus mollis (Pers.) Quél.'in (IC50: 14,5 ± 2,0) orta düzeyde, Hymenochaete rubiginosa (Dicks.) Lév. (IC50: 28,6 ± 0,1) ve Phellinus igniarius (L.) Quél.'un (IC50: 40,2 ± 5,2) düşük seviyede anti-inflamatuvar aktivite gösterdikleri tespit edildi. Mantarlarda bulunan majör poliolün mannitol sonrasında sırasıyla Ksilitol, Gliserol ve Eritritol oldukları görüldü. Yapılan çalışmada kullanılan mantarların yapısında en yüksek ortalama mannitol miktarına sahip mantarın Macrolepiota procera (Scop.) Singer, en yüksek ortalama ksilitol miktarına sahip mantarın Inocutis rheades (Pers.) Fiasson & Niemelä, en yüksek ortalama eritritol miktarına sahip mantarın Macrolepiota procera (Scop.) Singer, en yüksek ortalama gliserol miktarına sahip mantarın Omphalotus olearius (DC.) Singer olduğu tespit edildi. Aynı mantar üzerinde uygulanan çözücüde uzun süreli bekleme ve kısa süreli ultrasonik banyoda bekletme işlemlerinin ekstre ve ekstredeki bileşen miktarlarını etkilediği tespit edildi. Ülkemizde yetişen teze konu olan 14 mantarın önemli miktarda poliol yapılı maddelerin yanı sıra anti-inflamatuvar etki sağlayan birçok organik asit ve fenolik içerdikleri belirlendi.
Farklı koşullar altında elde edilen Rosmarinus officinalis uçucu yağlarının kimyasal içeriklerindeki değişimlerin incelenmesi ve kemometrik analizleri
Bu tez çalışmasında, Muğla'da kültürü yapılan Rosmarinus officinalis L. (biberiye) türünün farklı koşullarda elde edilen uçucu yağlarının kimyasal içeriğinin GC-MS ile tespit edilmesi, antikolinesteraz, tirosinaz, α-amilaz ve α-glukosidaz enzim inhibisyon potansiyellerinin ortaya konması ve verilerin kemometrik olarak değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Lamiaceae familyası türü olan Rosmarinus officinalis (Biberiye) hem süs hem kozmetik hem de tıbbi açıdan dünyanın birçok yerinde yetiştirilen bir kültür bitkisidir. Ülkemizde "Biberiye, Kuş dili" olarak bilinir ve anavatanı Kuzey Afrika ve Akdeniz ülkeleridir. R. officinalis iğneye benzeyen ince yapraklı, mor çiçekli ve çalı görünümlüdür. Akdeniz çevresinde yaygın olarak yetişen bitkinin genç sürgünleri baharat, kendisi ise süs bitkisi olarak kullanılmaktadır. Çiçeklerinin haşlanmasıyla şurup, çiçeklerinden ve yapraklarından "biberiye ispirtosu", kolonya vb. yapmaya yarayan değerli bir uçucu yağının kozmetikte özellikle cilt bakım ürünlerinde kullanıldığı bilinmektedir. R. officinalis çayının sindirim sistemine de faydalı olduğu bilinmektedir. Bu nedenle R. officinalis türünün uçucu yağı çeşitli farmakopilere girmektedir. Avrupa Farmakopisinde "Rosemary Leaf ve Rosmarini folium" ismiyle yer almaktadır ve genel olarak uçucu yağı hidrodestilasyon yöntemiyle elde edilmektedir. Ülkemizde geniş Akdeniz iklimi üzerinde kültürü yapılan bu önemli türün uçucu yağının içeriklerindeki kimyasalların standardizasyonu için kurutma türünün ve uçucu yağ çıkartılmada kullanılan suyun pH'ın net olarak bilinmesi önem taşımaktadır. Fitoterapötik ve aromaterapötik kullanımı yaygın olan R. officinalis türünün uçucu yağının kimyasal içeriğinin çeşitli etmenlerle değişip değişmediğini, standardize edilip edilemeyeceğinin araştırılmasının yapılması amaçlandı. Bu amaçla, Muğla-Köyceğiz yöresinden toplanan R. officinalis, parçalara bölünüp farklı şartlar altında kurutmaya bırakıldı. R. officinalis bitkisi toplandıktan hemen sonra, güneş altında ve karanlık ortamda 1., 2., 3., ve 4. gün, ve son olarak meyve kurutma makinesinde kurutuldu. Her bir kurutma yöntemi için ayrılan örneklerin herbiri ayrıca üçe bölünerek hidrodestilasyon işleminde sırasıyla, pH=5.8, pH=7.0 ve pH=8.0'e getirilmiş su kullanılarak uçucu yağlar çıkartıldı. Böylelikle 30 adet uçucu yağ elde edildi. Elde edilen uçucu yağların kimyasal içerikleri GC-MS cihazında analiz edilerek uçucu bileşenleri belirlendi. Ayrıca, tıpta ve kozmetikte kullanım alanı olan için R. officinalis türünün 30 adet uçucu yağının asetilkolinesteraz, bütirilkolinesteraz, tirozinaz, α-glukosidaz ve α-amilaz inhibisyon aktiviteleri test edildi. Uçucu yağların majör bişenleri α-pinen (%0,001 ile %19,6), ecaliptol (%0,001 ile %53,2), camphor (%0,13 ile %18,6), borneol (%0,13 ile %35,4), verbenon (%0,24 ile %98,1), ilginç bir şekilde kurutma ve pH etkilerinden dolayı farklılık gösterdi. Avrupa Farmakopisinde yer alan diğer majör bileşenlerin camphen (%0,001 ile %5,5), β-pinene (%0,001 ile %4,9), myrcene (%0,001 ile %1,9), p-cymene (%0,001 ile %2,97), limonene (%0,001 ile %4,3), α-terpineol (%0,27 ile %12,1) ve bornyl acetate (%0,001 ile %7,8) de % bileşen miktarlarının yüksek oranda değiştiği izlendi. Bu tez kapsamında R. officinalis bitkisinin uçucu yağının içeriğinin çeşitli etmenlerle değiştiği ve enzim inhibisyon deneylerinin farklılık gösterdiği görüldü. Hem GC-MS verilerine hem de biyoaktivitelere kemometrik yöntemlere tabii tutularak aradaki farklılıklar belirlendi. Meyve kurutma makinesi ile kurutulan bitki örneğinden elde edilen uçucu yağların Avrupa Farmokopisine en uygun olduğu tespit edildi. Bu tez çalışmasının sonuçları, bitki özütleme, uçucu yağ elde etme bakımından önemli olduğundan halk sağlığını korumak adına uçucu yağ üreten firmalar açısından önem arz ettiğini düşünmekteyiz.
Synthesis of phosphorus containing flame retardants and investigation flame retardant behaviour on the textile applications
Cotton fabrics have been one of the most widely used bio-based textiles all over the world. They have been widely applied in both civilian and military fields due to their excellent properties, such as hydrophilicity, air permeability, softness, comfort and so on. However, their flammability is an important weakness and badly limited the production of high performance flame retardant textile products. Many people constantly use halogen-free phosphorus compounds as flame retardants for cotton textiles. They are cheap to manufacture, are less volatile and toxic, have good thermal stability and promote char formation during the burning process. Phosphorus compounds can catalyze char formation and reduce the flammability of cotton textiles. In this study, we have synthesized two types of reactive phosphorus containing flame retardants (MKT-1 and MKT-2) that can be covalently attached to the textile surface. MKT-1 possess anhydride and acid functionality that can react with cellulose -OH functionality. Besides that, MKT-2 has silanol groups that can react with hydroxy group present on cellulose fiber. The structures of reactive flame retardants (MKT-1 and MKT-2) were characterized by 13C- and 31P NMR. Thermal properties of the cotton fabrics were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), surface characterization was done by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy, standard test method for flammability of blankets (BS 5852) was also applied to characterize fire retardancy. It was observed that cellulose coated with 30% MKT-2 didn't burn after the propane burner was held for 20 seconds. It also produced the highest char yield (36%) at 500 oC. Furthermore, it also indicated that covalently attached flame retardant materials are durable and do not hydrolyze under washing process.