Oktilfenol etoksilatın sıfır değerlikli alüminyum bazlı ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımı

Noniyonik yüzey aktif madde kategorisinin geniş bir parçasını oluşturan alkilfenol etoksilatlar, deterjanları, temizleyicileri, yağ gidericileri, kuru temizleme yardımcılarını, petrol dağıtıcılarını, emülsiyonlaştırıcıları, ıslatma maddelerini, yapıştırıcıları, tarım ilaçlarını, pestisitleri, kozmetikleri, kağıt ve tekstil işleme formülasyonlarını, ön yıkama maddelerini, metal işleme sıvılarını, petrol sahası kimyasallarını, boya ve kaplamaları, toz kontrol maddelerini de içeren geniş bir yelpazade kullanılmaktadır. Alkilfenol etoksilatlar biyolojik olarak daha zor bozunan yüzey aktif maddelerdir ve sudaki çözünürlüklerinden dolayı atıksudan uzaklaştırılmaları zordur. Alkilfenol etoksilatlar grubundaki en çok kullanılan nonilfenol ve oktilfenol etoksilatlar, yarattıkları ciddi çevresel sorunlarla ön plana çıkmışlardır. Etoksi gruplarının kademeli olarak uzaklaşması ile parçalanan nonilfenol etoksilat (NPEO) ve oktilfenol etoksilatlar (OPEO), lipofil karakterleri ve düşük biyoayrışabilirlikleri nedeniyle biyolojik birikim gösteren alkilfenollere (nonilfenol ve oktilfenol) dönüşmektedir. Nonilfenol ve oktilfenoller suda yüksek derecede toksik etki göstermekte ve çok düşük konsantrasyonlarda dahi suda yaşayan canlıların endokrin sistemlerini bozarak üremelerini etkilemektedir. Alkil fenol etoksilatlar yaygın üretim kapasiteleri, yoğun tüketimleri, sedimentlerde ve yağ hücrelerinde birikim eğilimleri, kronik toksik etkileri ve son zamanlarda bunlara ek olarak parçalanma ürünü olan alkilfenollerin pek çok ülke ve kuruluş tarafından "endokrin bozucu kirletici madde" listelerinde sınıflandırılması nedeniyle, gündem konusu, öncelikli kirleticiler olarak dikkat çekmektedirler. Endüstriyel kaynaklı, endokrin bozucu, kanserojenik ve toksik özellik gösteren alkilfenoller ise konvansiyonel yöntemlerle giderilememekte, bu nedenle de arıtma sistemine ve/veya alıcı ortama olumsuz etkileri devam etmektedir. İleri oksidasyon prosesleri (İOP), oksidasyon potansiyeli çok yüksek olan serbest radikallerin reaksiyon ortamında üretilmelerine dayanan prosesler ve arıtma yöntemleridir. Bu proseslerle, hedef kirleticinin kısmı oksidasyonla toksisitesi giderilmekte ve/veya kirletici biyolojik olarak daha kolay ayrıştırılabilen oksidasyon ara ürünlerine dönüştürülmekte, bazı durumlarda ise tamamen oksidasyon son ürünlerine mineralize (karbondioksit ve su) edilmektedir. Bugüne kadar hidroksil radikali (HO) bazlı çeşitli heterojen ve homojen İOP'nin birçok organik ve inorganik kirleticinin arıtımında kullanımı detaylı olarak incelenmiş, proseslerin modellenmesi, optimizasyonu, kirleticilerin giderim mekanizmaları ve proses verimine etki eden koşullar ayrıntıları ile rapor edilmiştir. Son yıllarda ise, zor ayrışan, hatta inert ve/veya toksik kirleticilerin oksidasyon potansiyeli yüksek (2.4-2.6 eV) sülfat radikali (SO4-) bazlı İOP ile giderimiyle ilgili araştırmalar giderek önem kazanmıştır. Yarılanma ömrü hidroksil radikaline oranla daha uzun, su/atıksu matrisinde bulunan, reaksiyon süresinin uzamasına ve oksidan tüketimine sebep olan maddelerden daha az etkilenen sülfat radikalinin bu özellikleri SO4- bazlı İOP'nin su ve atıksu arıtımında kullanımını daha avantajlı hale getirmektedir. xxii Yüksek yüzey alanları ve reaktiviteleri nedeniyle sıfır değerlikli demir (SDD) ve sıfır değerlikli alüminyum (SDA) gibi sıfır değerlikli metal nanopartikülleri ile arıtma uygulamaları ise son yıllarda önemli bir araştırma konusu olmuştur. Asidik ortamda oksijen varlığında SDA moleküler oksijeni aktive etmekte ve serbest radikallerin oluşumuna neden olmaktadır. Ortamda hidrojen peroksit (HP), persülfat (PS) ve peroksimonosülfat (PMS) oksidanlarının bulunması durumunda ise benzer şekilde SDA ve oksidanlar arasında gerçekleşen elektron transferi neticesinde serbest radikaller (HO ve SO4-) oluşmaktadır. SDA ile arıtma prosesinin potansiyel uygulama alanları, yeraltı sularının arıtımı (pestisitler, antibiyotikler, arsenik, nitrat ve ağır metaller, vb.) ve endüstriyel atıksuların (klorlü organik bileşikler, boyar maddeler, fenoller, klorlu fenoller) arıtımıdır. Bugüne kadar mikrokirleticilerin SDA ile arıtılabilirliği konusunda çalışmaların çoğu sentetik (saf) suda ve/veya laboratuvar ölçeğinde gerçekleştirilmiştir. Bu nedenle elde edilen arıtılabilirlik sonuçları gerçek koşulları ve söz konusu arıtma sisteminin gerçek performansını yansıtmamaktadır. Bu bilgilerden yola çıkarak bu çalışmada, SDA kullanıldığı İOP'nin geliştirilmesine temel bilgi düzeyinde katkıda bulunmak üzere, biyolojik olarak zor ayrışan veya hiç ayrışamayan, canlı bünyesinde ve sucul ortamlarda birikme potansiyeline sahip, doğal ortamlarda potansiyel olarak toksik, kanserojen ve/veya endokrin bozucu olarak etkileri nedeniyle de pek çok ülkede üretimi ve/veya hammadde olarak kullanımında yasal düzenlemeler getirilmiş alkilfenol etoksilatlara örnek teşkil etmesi açısından seçilen OPEO'nun, SDA/HP, SDA/PS ve SDA/PMS ile arıtılabilirliğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu bilgilerden yola çıkarak, bu çalışmanın ilk aşamasının amacı, endokrin bozucu kimyasallardan olan ve toksik olduğu bilinen TX-45'in etkin arıtımını (ana madde giderimi ve mineralizasyon) sağlayabilmek için SDA/HP, SDA/PS ve SDA/PMS proseslerinin kullanılabilirliği araştırılmış ve proses performanslarının distile su ve gerçek su numunelerinde (ham yüzeysel su, arıtılmış evsel atıksu, çeşme suyu) karşılaştırılmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında ise su fotobakterisi Vibrio fischeri (V. fischeri) ve tatlı su algi Pseudokirchneriella subcapitata (P. subcapitata) ile reaksiyon süresi boyunca belli aralıklarla alınan numunelerde toksisite analizleri gerçekleştirilmiş ve TX-45 kirleticisinin arıtımı sırasında meydana gelen toksisite değişimlerinin belirlenmiştir. Bu çalışmalara ek olarak arıtma sonrasında genotoksik aktivitenin belirlenmesi amacı ile UMU-Choromo testi yürütülmüştür. Ortamda SDA bulunmaması (HP, PS ve PMS oksidasyonu) ve herhangi bir oksidan ilavesi yapılmaması (nZVAl/O2/H+ uygulaması) durumunda TX-45 giderim verimleri %5 ve %38 arasında bulunmuştur. HP, PS ve PMS oksidanlarının SDA ile aktive edilmesi sonrasında TX-45 giderimleri artmış göstermiştir. SDA/PS ve SDA/PMS uygulamaları ile 90 ve 60 dakika sonrasında TX-45 tamamen giderilmiş, SDA/HP prosesi ile ise 120 dakika sonunda %76 giderim verimi sağlanmıştır (Arıtma koşulları: TX-45=2 mg/L; SDA=1 g/L; HP-PMS=0.25mM; PS=0.5mM; pH=3). Distile su ile yürütülen çalışmalarda TX-45 giderim verimleri nZVAl/PMS  nZVAl/PS > nZVAl/HP sırası ile gerçekleşmiş, ham yüzeysel su ve arıtılmış evsel atıksu örneklerinde ise bu sıra nZVAl/PMS > nZVAl/HP > nZVAl/PS şeklinde değişmiştir. Toksisite deneyleri sonucunda SDA/PS prosesi ile distile suda gerçekleştirilen TX-45 arıtımında V. fischeri fotobakterisine toksik etki gösteren ara ürünlerin oluşmadığı belirlenmiştir. Distile suda gerçekleştirilen arıtma uygulamasının ilk aşamalarında xxiii %15 olan başlangıç inhibisyon değeri 120 dakika sonunda %26'ya yükselmiştir. Yüzeysel su numunesinde ise 120 dakika sonunda inhibisyon %8 mertebelerine düşmüştür. P. subcapitata tatlı su alg türü ile gerçekleştirilen toksisite deneylerinde %35-39 olarak belirlenen başlangıç inhibisyonu, oksidasyonun ilk aşamalarında distile suda %44 ham yüzeysel suda %52'ye yükselmiştir. 120 dakikalık arıtma süresi sonunda bu değerler distile suda %40, ham yüzeysel suda %25 mertebelerine düşmüştür. Farklı türler ile gerçekleştirilen toksisite analizlerinde P. subcapitata türünün TX-45 ve oksidasyon ürünlerine karşı daha hassas olduğu belirlenmiştir. UMU-Chromo genoksisite testi ise orijinal ve SDA/PS ile arıtılmış TX-45 numunelerinin sitotoksik ve genotoksik etki göstermediğini ortaya koymuştur. Bu çalışma kapsamında gerçekleştirilen kapsamlı analitik ölçüm ve arıtılabilirlik çalışmaları, bilimsel açıdan özgün olmaları ve bu kirletici gruplarını içeren endüstriyel atıksulardan kaynaklanan çevresel problemlere çözüm yöntemi sunmaları nedeniyle her açıdan önemli katkılar sağlamıştır.