Nature of oxygen species on Au(111) and Ag(111) model catalysts and their role in O-H, C-H, C-C, N-H bond activation

Metal katalizli heterojen oksidasyon reaksiyonları, kimya endüstrisinde büyük ölçekli olarak üretilen ürünlerin üretiminde büyük önem taşımaktadır. Ürün verimini arttırmak ve istenmeyen yan ürünlerin üretimini en aza indirmek için bu tür proseslerde seçiciliğin kontrolü, molekül seviyesinde bağ aktive etme mekanizmalarının anlaşılmasını gerektirmektedir. Bu nedenle, çeşitli bağ kırılma süreçlerinde oksijen türlerinin doğasını anlamak kritik önem taşımaktadır. Mevcut çalışmada, x-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), sıcaklık programlı desorpsiyon / sıcaklık programlı reaksiyon spektroskopisi (TPD / TPRS), düşük enerjili elektron kırınımı (LEED) ve kızılötesi yansıma absorpsiyon spektroskopisi (IRAS) teknikleri kullanılarak düzlemsel Au(111) ve Ag(111) tek kristal model katalizör yüzeyleri üzerindeki oksijen türlerinin doğası ultra-yüksek vakum (UHV) koşulları altında incelenmiştir. Atomik oksijeni sağlaması bakımından oksijen kaynağı olarak ozon (O3) kullanılmıştır. Au(111) ve Ag(111) model katalizörler üzerindeki çeşitli oksijen türleri belirlenip, bu türlerin metanol, asetaldehit ve amonyak gibi moleküller kullanılarak O-H, C-H, C-C ve N-H bağ aktivasyonlarındaki rolü araştırılmıştır. Au(111) tek kristali üzerinde yüzey atomik oksijen (Oa), yüzey altı oksijen (Osub) ve yüzey oksit (Oox) olmak üzere üç farklı oksijen türü belirlenmiştir. Au(111) üzerinde 140 K sıcaklıkta, 1 tek katman eşdeğeri (MLE) ve daha az miktarda oksijen birikimi, atomik yüzey oksijeni(Oa) oluşumuyla sonuçlanırken, aynı sıcaklıkta 1 MLE'den daha fazla oksijen birikimiyle birlikte 2 boyutlu yüzey oksit oluşmaya başladığı saptanmıştır. Ayrıca oksijenin 473 K sıcaklıktaki yüzeye gönderilmesiyle oksijen atomlarının Au(111) tek kristalinin içerisinde çözündüğü (Osub) gösterilmiştir. Yüzeyde bulunan oksijen atomlarının (Oa) metanoldeki O-H ve C-H; asetaldehitteki C-C; amonyaktaki N-H bağlarının kırılmasında çok aktif olduğu görülmüştür. Yüzeydeki oksit katmanının (Oox) da metanol ile tepkimeye girdiği, fakat bu tepkime sonucunda CO2 oluşmasına karşı çok yüksek seçicilikte olduğu görülmüştür. Au(111) tek kristali içerisinde çözünmüş olan oksijen atomları (Osub) metanol oksidasyon reaksiyonlarında neredeyse hiç aktivite göstermemiştir. Benzer şekilde Ag(111) tek kristali üzerinde yüzey atomik oksijen (Oa), yüzey oksit (Oox) ve balk oksit (Obulk) olmak üzere üç farklı oksijen türü belirlenmiştir. 140 K sıcaklıkta 0.2 MLE ve daha az oksijen ile oluşturulan düzensiz dizilmiş atomik oksijen (Oa) ve yüzey oksit (Oox) katmanlarının metanoldeki O-H ve C-H bağlarının kırılmasında aktif olduğu ve baskın ürün olarak formaldehit oluşturduğu görülmüştür. Artan oksijen miktarıyla birlikte (0.7 MLE ≤ ΘO ≤ 1.3 MLE), bahsedilen her iki tür de çoğunlukla CO2 oluşumuna sebep olmaktadır. Ayrıca Oa türünün (ΘO < 1.10 MLE) amonyak molekülündeki N-H bağ kırılmasında aktif olduğu ve baskın ürün olarak N2 oluşturduğu saptanmıştır. Diğer taraftan, Ag(111) tek kristali üzerinde 473 K sıcaklıkta oluşturulan p(5×1) ve c(4×8) yüzey dizilimindeki yüzey oksit (Oox) katmanının N-H bağ kırılmasında neredeyse tamamen pasif olduğu görülmüştür. Ag(111) üzerinde 140 K sıcaklıkta yüksek oksijene (ΘO > 1.93 MLE) maruz bırakılarak oluşturulan balk gümüş oksit (Obulk) türünün ise amonyak oksidasyonu tepkimesinde N2 oluşumuna karşı düşük seçicilik gösterdiği ve NO, N2O gibi toksik kirleticilerin oluşumunu artırdığı saptanmıştır.