PANI, PEDOT iletken polimerin elektrokromik cihaz tasarımı için optik ve elektrokimyasal özelliklerinin optimizasyonu

Doğal bilimler ve teknolojideki ilerlemeler, yaratıcı fikirlerin elektrokromizimdeki gelişmelere yön vermesiyle yenilikçi yaklaşımlara öncülük etmektedir. Malzemelerde moleküler yapıların detaylı incelenmesiyle, yeni problemlerin ve bu problemlerin sunduğu yaratıcı fikirlerle yenilikçi teknoloijilerde yeni fikirlerin ortaya çıkması sağlanır. Organik malzemeler dayanıklılık, kullanım ömrü, düşük maliyetler, düşük enerji tüketimi, yüksek iyon difüzyonu, kolay ve hızlı üretilmleri gibi özellikleri nedeniyle teknolojik uygulamalarda çok önemli bir yer tutmaktadırlar. Organik malzemeleri öne çıkaran bu özelliklerinden dolayı, akıllı malzemeler gibi fonksiyonel cihazlar üretmek için elektrokromik uygulamalarda organik malzemeler kullanılır. Bu projede CV, CA ve empedans spektroskopi yöntemleri kullanılarak polimer materyaller elektrokromik uygulamalar için karakterize edildi. Elektrokromik, sensör ve depolama aygıtları geliştirmek için PANI ve PEDOT gibi organikler yoğunlukla kullanılan malzemelerdir. Farklı yöntemler kullanılarak ve deneylerle bu malzemelerin elektrokromik ve yapısal özellikleri iyileştirilmiştir. Bunların yansı sıra polimerler üzerine ısıl işlemin etkisi, değişken frekans altında alternatif akıma karşı davranışı incelenerek eş değer devre modellemesi için empedans özellikikleri üzerine çalışmalar yapılmıştır. Eş değer devre modellemesi için hazır bir yazılım olan ve fit algoritması, optimizasyon yöntemleri gibi matematiksel yöntemler içeren IVIUMSOFT uygulaması kullanılmıştır. Polyaniline elektrokromik uygulamalarda öne çıkan bir organik malzemedir. Üç farklı renklenme durumuna sahip olması elektrokromik uygulamalarda kullanmamızda en önemli özellikler olmuştur ve bu özellikleri PANI' yi diğer elektrokromik malzemelerden daha cazip hale getirmiştir. PANI benzersiz özelliklere sahip ve sarı, yeşil, mavi ve bu renklerin tonlarını veren elektrokromik özelliklere sahip olduğundan seçilmiştir. Sentezlenme aşamasında asidik ortam seçimi, seçilen asitin konsantrasyon farkının sentezleme üzerine etkileri, ısıl işlemin film üzerindeki etkileri, film kaplama sürecinde potansiyel fark aralığı ve potansiyel tarama hızının film üzerindeki etkileri incelenerek en iyi parametreler bulunmuş ve elektrokromik etkiler gözlemlenmiştir. Film kaplama elektrodepozisyon veya diğer adıyla elektrokimyasal polimerizasyon ve kimyasal oksidasyon yöntemleriyle yapılmıştır. Elektrodepozisyon yöntemi polimer film kaplamada uygun bir yöntemdir ve elektrokromik özellikleri de gözle görülür ölçüde belirgindir ancak kaplanan filmlerin ITO yüzeyine tutunmaları ve filmlerin dayanıklılığı oldukça kötüdür. Özellikle 0.5M ve üstünde asit konsantrasyonu ile hazırlanan filmlerin ITO yüzeylerine tutunmaları, oda koşullarına bırakılıp kuruduktan sonra çizilmelere ve fiziki baskılara karşı dayanımları oldukça kötüdür. Ayrıca filmlerde kaplandıktan sonra oda koşullarında muhafazası sonucu bozulmalar gözlemlenmiştir. Bu sebeplerden ötürü polyaniline filmlere ısıl işlem uygulanarak filmlerin fiziksel, elektrokimyasal ve elektrokromik özellikleri iyileştirilmiştir. Bu işlemlerin paralelinde elektrodepozisyon yöntemi ile film kaplamanın yanısıra kimyasal oksidasyon yöntemiyle anilinin polimerleştirme süreci de yürütülmüştür. İki sürecin aynı anda götürülmesi film özelliklerini karşılaştırma imkanı vermiştir ve elektrodepozisyon ile kaplanmış, farklı sıcaklıklarda ısıl işlem denenerek elde edilen en iyi sıcaklık parametresi olan 90 oC de ısıl işleme tabi tutulmuş filmlerin, 30 dk süre solüsyonda bekletilerek, APS yardımıyla oksidize edilmiş kimyasal oksitlemeyle elde edilen ancak ısıl işlem uygulanmayan polyaniline filmlerle benzer elektrokimyasal ve neredeyse aynı optik özelliklere sahip oldukları deneyler sonucu elde edilmiştir. Kimyasal oksidasyon ile elde edilen filmlere ITO yüzeyine tutunması, fiziksel işlemlere karşı dayanımı, uzun süre muhafaza sonucu bozulmaması ve kullanım ömrünün uzun olması sebebiyle ısıl işlem uygulanmamıştır. Kimyasal oksidasyon işlemi oda koşullarında 15 oC sabit banyo sıcaklığında gerçekleştirilmiştir ve bu parametrelerle film kaplamanın tekrarlanabilir olduğu gözlemlenmiştir. Deneyler sonrasında elde edilen bulgulardan biride kimyasal oksidasyon ile kaplamada iletken yüzeylere ihtiyaç duyulmamasıdır. Elektrokromik özellikler açısından önemsiz olsa da iletkenlik özelliklerin kullanılacağı aşamalarda bu yöntemden yararlanılarak istenilen yüzeylere PANI film kaplaması gerçekleştirilebilinir. Diğer bir iletken polimer olan PEDOT ise sadece elektropolimerizasyon yani elektrodepozisyon yöntemi kullanılarak ITO film yüzeyine kaplanmıştır. EDOT monomerinin acetonitrile/LiClO4 solüsyonu ile karışımı sonucu elde edilen solüsyonun, elektrodepozisyon yöntemi kullanılarak polimerleştirilmesiyle PEDOT elde edilmiştir. CAM/ITO film yüzeylerine elektrodepozisyon yöntemiyle kaplanan PEDOT filmler katı cihaz için karşıt elektrot görevinde kullanılacaktır. Bu sebepten dolayı, PEDOT filmlerin kaplanma aşamasında en uygun parametreler elektrokimyasal özelliklere göre belirlenerek en iyi kaplama ve karakterizasyon parametreleri elde edilmişlerdir. PANI ve PEDOT filmler karşılaştırıldığında, kronoamperometri ölçüm sonuçları göz önüne alınırsa toplam yük geçiş miktarı PANI filmlere göre ve buradan yola çıkarak iletkenlikleri yani mobiliteleri PANI filmlerden oldukça yüksektir. Elektrolitler elektrokromik filmlerin üretiminden karakterizasyonuna ve katı cihaz yapımına kadar her aşamada kullanılan temel gereksinimlerdir. Filmlerin karakterizasyonları esnasında 3 kontaklı sistemlerde solüsyon temelli elektrolitler kullanılmıştır. PANI filmlerin üretiminde asidik ortamlar daha iyi olduğu gibi karakterizasyon işlemlerinde de asidik solüsyonlar kullanılır. H2SO4 ile üretilen PANI filmler aynı konsantasyonlar kullanılarak karakterize edilmişlerdir. Asidik ortamda elektrokimyasal işlemler sonucu H+ iyonlarının filme difüzyonuyla elektrokromik özellikler ortaya çıkar. Aynı şekilde PEDOT filmlerin üretiminde lityum tabanlı solüsyon kullanıldığından karakterizasyon esnasında da lityum esaslı solüsyon kullanılmıştır ve Li+ iyonlarının filmle difüzyonu ile elektrokromik özellikler açığa çıkmıştır. Difüzyon filmlerde redoks reaksiyonları, protonasyon ve deprotonasyon işlemlerini tetiklediğinden filmlerin elektrokromik etkiler göstermesi sağlanır. Katı cihazlarda da benzer özellikler gösteren katı veya jel elektrolitler kullanılarak elektrokromik etkiler gözlemlenmektedir. Jel elektrolitler iyonik ortamları sağlamalarının yanında katmanlı yapının bir arada kalmasında kullanılan yapıştırıcı özellik göstermektedir. Film yüzeylerine jel elektrolit sürülmesinden sonra vakum altında bekletilerek ara bölgede kalan hava kabarcıklarının yapıdan atılması sağlanır ve homojen yapı elde edilir. Vakum altında bekletilen elektrolit katılaşarak ve filmlerin yüzeylerine tutunarak sağlam bir elektrokromik cihaz yapısı oluşmasına yardımcı olur. PANI/PEDOT katı cihaz yapımından sonra cihazların ömür testleri kronoamperometri ölçümleriyle gerçekleştirilerek cihazların dayanımları kontrol edilmiştir. Katı cihazlar oldukça yüksek ömürlere sahiptirler. Onbin çevrim sonrasında bile elektrokromik etkiler gözlenebilmektedir ancak bu filmler birbirine göre ters çalıştıklarından dolayı oldukça düşük kontrast geçişine sahiptirler. Bu sebepten ötürü renkli ve renksiz hallerini görmek oldukça zordur. PANI filmleri ince kaplayarak bu zorluğu aşmak mümkün gözükmektedir. Çünkü pozitif voltaj esnasında PEDOT filmler renksiz olacak ve PANI filmler renklense de çok az renklenme gözlenecektir ve negatif voltaja geçildiğinde ise PEDOT' un renklenmesi ve PANI nin renksizleşmesiyle renkli görüntü elde edilebilir. Ancak burada PANI' nin farklı renklerdeki görüntüsünden yararlanmak mümkün olmayacaktır. Elektrotların yanısıra elektrolitlerin de iyileştirilmesi ömür testinin daha uzun çevrimsel süreçlere çıkarılmasında faydalı olacaktır. Jel elektrolitler genellikle LiClO4 ve PMMA yapılarının PC solüsyonu içerisinde karışımıyla elde edilmektedirler. Başlangıç aşamasında kullanışlı olsa da yapısal elektrokimyasal işlemlerde iyi özelliklere sahip değildirler. Karakterizasyon işlemleri çevrimsel voltametri ve chronoamperometry ölçümleriyle gerçekleştirilse de elektrokimyasal empedans spektroskopi yöntemi filmlerin ve cihazların karakterizasyon işlemlerinde kullanılabilecek bir yöntemdir. Elektrokimyasal empedans spektroskopi yönteminde sabit genlikte uygulanan alternatif akımda frekans değişimi yapılarak kapasitif özellikler üzerinden filmlerin davranışları incelenmektedir. Frekansa karşı empedans ve reaktans özelliklerinin değişimlerine göre pasif elektronik devre elemanları belirlenerek eşdeğer devre modeli çıkarılabilmekte ve sistemin davranışı öngörülmektedir. Bu yöntemde elektrotlar ve elektrolitler kapasitif, endüktif veya omik özelliklerinden dolayı farklı bir elektronik eleman ile eşleştirilebilmektedir ve elde edilen eşdeğer devre ile sistemin davranışı modellenebilmektedir. Elektrot ve elektrolit yapılarının kesişim noktalarında ise double layer capacitance veya süper kapasitör olarak bilinen dielektrik bir tabaka oluşmaktadır. Bu takaba sistemin kapasitesine önemli ölçüde katkı sağlamaktadır ve eşdeğer devrede kapasitör olarak temsil edilmektedir ve difüzyonun zorluk derecesine göre direnç etkisinden dolayı paralel veya seri bir direnç eklemesi yapılarak daha doğru çalışan bir model elde edilmektedir. Genel olarak özetlemek gerekirse, elektrolit yapıların elektrokimyasal hücre ve katı cihaz için uygunlukları incelenip doğru elektrolitler seçildikten sonra, öncelikle filmlerin karakterizasyon işlemleri yapılmıştır. PANI filmlerin üretim ve karakterizasyon işlemlerinde öncelikle asit yani elektrolit seçimi yapılmış ve en uygun asidik ortam bulunmuştur. Seyreltik sülfirik asit PANI filmlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu için en uygun ortamdır ve asit seçiminden sonra asitin konsantrasyonu belirlenerek en iyi filmler elde edilmiştir. Ancak, filmlerin dayanımlarının kötü oldukları görüldüğünde, ısıl işleme tabi tutularak filmlerin dayanımları artırılmıştır ve filmlerde yük transferinin daha dengeli olduğu difüzyon sabitinin çevrimsel voltametri ölçümü kullanılarak hesaplanması sonucu bulunmuştur. Isıl işlem filmlerin dayanımlarında ve yük geçişinde dengelenmeye olumlu yönde etki etmiş olsa da filmlerde iyon difüzyonunun azaldığı gözlemlenmiştir. Bunun sebebi ise daha sıkı bir yapıya kavuşan filmlere iyon girişinin zorlaşmasıdır. Elektrodepozisyon ile geliştirilen filmlerde en iyi parametreler bulunduktan sonra kimyasal oksitlenme yöntemiyle PANI filmler üretilmiştir. Benzer şekilde asidik ortamda PANI filmler geliştirilse de oksidasyon aşamasında voltaj yerine APS kullanılmaktadır. Isıl işlem uygulanan elektrodepozisyon ile elde PANI filmlerin kimyasal oksitlenme yöntemiyle elde edilen filmlerle benzer özelliklere sahip oldukları gözlemlenmiştir. Isıl işlemsiz filmlere oranla daha sağlam ve uzun ömürlü filmler elde edilmiştir. Karşıt elektrot olarak kullanmak için PEDOT filmler elektrodepozisyon yöntemiyle geliştirilerek en uygun parametreler bulunup katı cihaz yapımında kullanılmıştır. Bu aşamalar sonrasında modelleme aşamasını gerçekleştirmek için elektrokimyasal empedans spektroskopisi kullanılmıştır ve literatüre de uygun eşdeğer devre modelleri elde edilerek filmlerin alternatif akım ve değişken frekans altında davranışları incelenmiştir. Son olarak, elektrokromik uygulamalar incelenerek filmlerin davranışlarına göre gelecekte kullanılabilecek potansiyel teknolojilerin ön çalışmaları yapılmıştır.