Synthesis and characterization of organic-inorganic hybrid materials

Mekanik dayanıklılık ve termal kararlılık özellikleri ile organik polimer matrislerinin işlenebilirlik ve esneklik özelliklerini birleştiren organik-inorganik hibrit malzemeler çok fonksiyonlu karakterler gösterirler. İstenilen özelliklere sahip hibrit malzemeler oluşum süreçlerine göre kalıp, toz, nanokompozit, kaplama, cam, elyaf, köpük ve benzeri pek çok şekilde elde edilebilirler ve metal oksit, alaşım, seramik, kil, kauçuk, reçine, elastomer ve doğal malzemeler gibi geniş çapta hibrit bileşenlerden oluşurlar. Farklı inorganik ve organik bileşenlerin uygun işleme yöntemleri kullanılarak birleştirilmesi ile elektrik, optik, biomedikal, yapı ile ilgili ve daha pek çok uygulama alanlarında yeni özelliklere sahip hibrit malzemeler geliştirilebilir. Prensip olarak hibrit malzemelerin oluşumu için kullanılan iki farklı yaklaşım vardır. İlkinde özellikleri iyi belirlenerek önceden oluşturulmuş yapılar birbirleriyle reaksiyona girerek istenilen hibrit malzemeyi oluşturur. Burada her iki yapının önceki orijinal özellikleri bir miktar korunmaktadır. İkinci yaklaşımda ise hibriti oluşturan yapılardan biri ya da her ikisi birden ilk hallerinden başlayarak kullanılır ve insitü olarak özgün yapılara (ağ yapısı) dönüştürülür. Temel olarak iki tür hibrit malzeme vardır. Birincisi, hibrit malzemeyi oluşturan iki bileşenin birbirine van der Waals kuvvetleri, hidrojen bağı ya da zayıf elektrostatik etkileşimler gibi zayıf etkileşimlerle bağlandığı, kovalent bağlar gibi kuvvetli etkileşimlerin olmadığı malzemelerdir. İkinci tip ise hibrit malzemeyi oluşturan bileşenlerin kovalent bağ gibi güçlü etkileşimlerle birbirine bağlandığı malzemelerdir. Bu tez çalışması, inorganik bileşen olarak silika (silikon dioksit) nanopartikülleri ve silikon dioksit ağ örgüsü ile organik polimerik yapıların birleşimiyle oluşan hibrit malzemeler ve bu malzemelerin karakterizasyonuna dayanmaktadır. İnorganik silikon dioksit ile organik yapının etkileşimi kovalent bağ ile oluşan güçlü bir etkileşimdir. Silikalar düşük toksisiteye sahip olmaları, farklı boyut ve morfolojilere sahip olacak şekilde kolaylıkla sentezlenebilmeleri, yüksek kararlılıkları ve fonksiyonlandırılabilir yüzeyleri sayesinde oldukça ilgi çekmektedirler. Geniş yüzey alanı yaratabilen silika nanopartiküller, hibrit materyallerin farklı farklı özelliklere sahip olmasını sağlayan ilgi çekici örnekler olarak görülmüştür. Polimer matrisleri içinde gösterdikleri etki, homojen dağılıp dağılmadıklarına ve hibriti oluşturan iki bileşen arasında güçlü yüzey etkileşimleri sağlayıp sağlayamamalarına bağlıdır. Nanopartiküllerin polimer matrisi içinde zayıf dağılımlarını üstesinden gelebilmek için ortak stratejiler geliştirilmiş ve ayrıca nanopartikül ve matris arasındaki yüzey etkileşimini artırmak için çeşitli organik çözücüler kullanılmıştır. Silika partiküllerinin yüzey modifikasyonunu sağlamak için kullanılan en genel yaklaşım, silika nanopartiküllerin fonksiyonel grup içeren birleştirici silan bileşikleriyle kenetlenme reaksiyonlarıdır. Kenetlenme reaksiyonlarının ilk aşaması, silan kenetlenme bileşiklerinin hidrolizi sonucu silanol (mono, di ve trisilanol) oluşumudur ve hidroliz aşamasında bu silanol grupları arasında gerçekleşen kondenzasyon sonucu dimer, oligomer veya siloksan (Si-O-Si) ağı oluşur. Silanol grupları arasında gerçekleşen kondenzasyon reaksiyonları, silan bileşiklerindeki serbest silanollerin sayısını azaltır ve bu nedenle fonksiyonel grup içeren silan yapıların içeren silika nanopartikülleri ile silanol gruplarının kondenzasyon hızı düşer. Silika nanopartiküllerinin yüzeyinde siloksan ağının oluşması silan bileşiklerindeki fonksiyonel grupların çeşitli şekillerde azalmasına neden olur. Kenetlenme reaksiyonlarının ikinci aşamasında ise, kenetlenme bileşiklerinin serbest silanol grupları, silika nanopartiküllerinin silanol grupları ile kondense olur. Kenetlenme bileşiklerinin serbest silanol grupları ile silika nanopartiküllerin silanol grupları arasında gerçekleşebilecek olan farklı tip kondenzasyon reaksiyonları silika partiküllerinin yüzeyindeki fonksiyonel grupların azalmasına neden olabilir. Silan kenetlenme bileşiklerinin reaksiyonlarına göre daha etkin görünen silika nanopartiküllerin kenetlenme reaksiyonları pek çok dezavantaj yüzünden zorlayıcı olabilmektedir. Silika partiküllerin yüzeylerinin toluendiizosiyanat (TDI) gibi reaktif organik yapılarla doğrudan fonksiyonlandırılması, silan kenetlenme reaksiyonları ve silika yüzeyindeki fonksiyonel grup sayısının sınırlandırılması gibi problemleri çözmek için avantaj sağlayabilir. Oldukça reaktif iki izosiyanat grubu taşıyan toluendiizosiyanat, silika taneciklerindeki hidroksil gruplarıyla reaksiyona girerek oldukça etkin bir organik yapı olarak davranmaktadır. Böylelikle silika yüzeyinin fonksiyonlandırılması ve sonrasında izosiyanat gruplarıyla gerçekleştirilebilecek sonraki aşama reaksiyonları mümkün olmaktadır. Silika nanopartiküllerin yüzeyinde bulunan ve fonksiyonel uç grup içeren polimerlerin uç grup üzerinden yeniden fonksiyonlandırılması en çok uygulanan yöntemlerdendir. Monomer ya da başlatıcı ile fonksiyonlandırılmış silika nanopartikül yüzeylerinde polimerleşme reaksiyonlarının gerçekleştirilmesi uygulanan bir diğer yöntemdir. Serbest radikallerin olması durumunda polimerleşme, organik monomerler tarafından fonksiyonlandırılan silika nanopartiküllerde hem nanopartiküllerin yüzey monomerleri hem de polimerizasyon ortamında bulunan serbest monomerler ile gerçekleşir ve bu durum yüksek oranda fonksiyonlandırılmadan kalan polimer oluşumuna neden olur. Bu nedenle, nanopartiküllerin yüzeyinde daha çok polimerin oluşabilmesi için başlatıcı ile fonksiyonlandırılmış nanopartiküllerin kullanımı düşünülebilir. Bu çalışmada ilk olarak, iyi karakterize edilmiş, homojen dağılımlı silika nanopartiküller Stöber yöntemi kullanılarak istenilen boyut aralığında Şekil 1'de gösterildiği gibi sentezlenmiştir. Sentezlenen silika nanopartiküllerin tanecik boyutu, spesifik yüzey alanı ve hidroksil sayısı gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri incelenerek modifikasyon için gerekli yüzey özellikleri belirlenmiştir. Şekil 1 : Stöber yöntemi ile silika nanopartiküllerin sentezi. Taneciklerin tanımlanmasından sonra yüzey modifikasyonu, nanopartiküllerin organik fazda daha iyi dağılımının sağlanması ve sonrasında benzoin fotobaşlatıcının bağlanabilmesi için toluendiizosiyanata ait izosiyanat gruplarının reaksiyonları ile sağlanmıştır (Şekil 2). Şekil 2 : TDI ve benzoinin silika nanopartiküllerin yüzeyine bağlanması. Çalışmanın ikinci aşamasında, silika nanopartiküllerinin yüzeyinde önceden bağlanmış olan benzoin fotobaşlatıcı ile metil metaakrilat (MMA) fotopolimerizasyonu başarıyla gerçekleştirilmiştir. Dupont firması tarafından keşfedildiğinden beri fotobaşlatıcılı polimerizasyon endüstriyel üretimde önemli bir yere sahiptir. Fotokimyasal süreçlerin en önemli olumlu tarafı, reaktif sıvıları hızlı bir şekilde radikalik ya da katyonik olarak katıya dönüştürebilmeleridir. Önceden fotobaşlatıcı bağlanıp sonradan MMA fotopolimerizasyonunun gerçekleştirildiği bu yöntemde polimerizasyon, benzoin fonksiyonu bağlanmış silika makrobaşlatıcılar ile basitçe UV ışığı altında gerçekleştirilmiştir. TDI ile fonksiyonlandırılmış, homojen dağılımlı, küresel silika nanopartiküller (Si-TDI), önceden oluşturulmuş epoksi-akrilat reçinelerine de epoksi reçinelerin hidroksil grupları ve Si-TDI'ın serbest izosiyanat grupları arasında kovalent bağ kurarak üretan köprüleri üzerinden bağlanmışlardır. İyi tanımlanmış, kimyasal olarak bağlanmış silika nanopartiküller ile ağ yapısı oluşturan epoksi-akrilat reçineleri UV altında kürlenerek film oluşturmuşlardır. Sentezlenen hibrit epoksi-akrilat filmlerin ısısal, morfolojiik ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Ayrıca silikon dioksit ağ yapısı ve polimer matrisin beraber oluşumu ile gerçekleştirilen sol-jel reaksiyonu da hibrit malzemelerin sentezi için uygulanmıştır. Bu amaçla, terefitalik asit klorür amino fenol ile reaksiyona sokularak aromatik amit fonksiyonu içeren dihidroksi ön yapıları oluşturulmuştur ve ön yapılar aminopropil trimetoksisilan ile modifiye edilerek Şekil 3'te gösterilen iyi tasarlanmış makromonomeri oluşturmuştur. Alkoksisilan ile reaksiyondan elde edilen bu makromonomer hibrit malzemelerin sentezi için kullanılmıştır. Aromatik amit-ürethan alkoksi silan yapılı monomerden soljel hazırlanmış ve epoksi akrilat reçine formülasyonlarına dahil edilmiştir, formülasyonların UV ışığı altında kürlenmeleriyle hibrit malzeme elde edilmiştir. Elde edilen hibrit epoksi akrilat malzemenin karekterizayonu yapılmış ve ısısal ve morfolojik özelllikleri incelenmiştir. Şekil 3 : Alkoksisilan modifiye makromonomer.