Post-modifications of perfluorophenyl functionalized acyclic diene metathesis polymer

Asiklik dien metatez (ADMET)polimerizasyonu, α,ω-dien monomerlerin uygun olefin metatez katalizörleriyle oluşacak polimerlerini elde etme yöntemidir. Genel olarak, metatez önkatalizi, dien tipi monomerle ilk reaksiyonu sonucunda aktiflenir ve metal akliliden elde edilir. Elde edilen metal alkilidenin, başka bir dien ile reaksiyonu sonucunda, yeniden şekillenmiş dimer ve metal metiliden türü ortamda oluşur. Metal metiliden bu reaksiyondaki gerçek katalizör görevindedir. Monomer ya da polimerin gerçekleştirdiği bu reaksiyonlar, etilen gazının oluşmasına neden olur ve bu gaz yüksek miktarda vakum uygulanarak ortamdan uzaklaştırılır. Bu işlem aynı zamanda, denge kuralı gereğince reaksiyonu polimerleşme yönüne kaydırır. ADMET polimerizasyonunda, ortam konsantrasyonu polimer zincirinin oluşumunda anahtar faktör olarak yer alır. Çok seyreltik ortamlarda yapılacak polimerleşmede, elde edilecek ürün büyük oranda oligomerik yapıya sahip olmaktadır. Bunun nedeni; iki ucunda çift bağ bulunan monomerin, büyüme aşamasında oligomerik yapıya ulaştıktan sonra, yeterli esnekliğe kavuşup, seyreltik reaksiyon ortamında kendi dien ucuna atak ederek halka oluşturmasıdır. Buna göre de, seyreltik ortamdaki monomer ADMET yerine halka kapama metatezini (RCM) tercih eder. Bu duruma önlem olarak polimerleşmenin solvent içerisinde yapılması yerine, bulk olarak yapılması daha uygundur. Ve daha iyi sonuçlar elde edilmesini sağlamaktadır. ADMET polimerizasyonunda kullanılan katalizörlerden en yaygın olan Grubbs katalizörleri, kendi içinde çeşitlendirilmektedir. Temel yapısının ihtiyaca göre fonksiyonlandırılması sonucu piyasada, temin edilebilecek farklı türde Grubbs katalizörleri mevcuttur. Kullanılacak farklı tipteki Grubbs katalizörleri; polimerleşme hızı, polimerleşme verimi, molekül ağırlığı gibi konularda farklı sonuçlar elde edilmesine neden olur. Katalizör seçimi dışında polimerleşmeyi etkileyen diğer faktörler ise reaksiyon atmosferi ve sıcaklığıdır. Oda sıcaklığında da gerçekleşebilen reaksiyon, yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirildiğinde polimerleşme hızı artarve bu durum aynı zamanda daha yüksek molekül ağırlığında ürünler oluşmasına da olanak sağlar. Oluşabilecek yan reaksiyonların engellenmesi konusunda ise reaksiyon atmosferi önemli bir yer tutmaktadır. İnert bir ortamda gerçekleşen reaksiyon, hem reaksiyon veriminin artmasına olanak sağlar, hem de yan ürün oluşumuna neden olacak, hatta polimerleşmeyi olumsuz yönde etkileyecek reaksiyonların gerçekleşmesinin minimum seviyelerde kalmasını sağlar.ADMET polimerleşmesi sonucunda oluşacak poliolefinler, çok yüksek molekül ağırlıklarına ulaşılabilmesi ve içeriğinde bulunan, fonksiyonlandırılmasını sağlayabilecek çift bağlardan ötürü önemli uygulama alanlarına sahiptir. Polimerik yapılar çeşitli reaksiyonlarla türevlendirilse de bunlar arasında en çok ilgi çeken "click" reaksiyonlarıdır. 2001 yılında Sharpless ve çalışma arkadaşlarının "click" kimyası olarak adlandırdığı sentezler, hafif reaksiyon koşulu gerekesinimli, yüksek verimli ve hızlı gerçekleşen reaksiyonlar oldukları için polimer kimyasında yaygın kullanım alanlarına sahip olmaya başlamışlardır. Pek çok farklı yapıdaki organik bileşiklerin reaksiyonları ve modifikasyonları için kullanılan "click" reaksiyonları, kendi içinde farklı reaksiyona ayrılmaktadır. Bunların içinde bakır katalizli azid alkin siklokatılma reaksiyonları (CuAAC) ve aktif ester yer değiştirme reaksiyonları polimer kimyasında önemli bir yere sahiptir. Organik azidler ve alkinler arasında Cu(I) katalizörlüğünde gerçekleşen "click" reaksiyonları (CuAAC), ısı ile gerçekleşen türeviyle karşılaştırıldığında farklı avantajlar sunmaktadır. Isıyla gerçekleşen siklokatılma, düşük verimle ve oluşan ürünlerin yapı izomeri karışımı şeklinde elde edilirken, Cu(I) katalizörlüğünde gerçekleşen reaksiyon; hafif reaksiyon koşulu gereksinimi, yüksek verim, reaksiyonun hızlı gerçekleşmesi, tek tip ürün oluşması gibi avantajlar sunmaktadır. Ayrıca reaksiyon sonucunda elde edilen ürünün saflaştırma işleminin kolay olması, yan ürün oluşmaması gibi etkenler de bu reaksiyonun çok tercih edilir bir "click" reaksiyonu olmasını sağlamaktadır. Aktif ester reaksiyonları, organik kimyada peptit sentezinde kullanılan popüler bir reaksiyon çeşididir. Günümüzde, tiyofenilesterler, aktif metil esterler, nitrofenil esterler gibi bir çok farklı türdeki aktif esterin çeşitli sentezlerde kullanıldığı bilinmektedir. Uygulama alanlarının artmasıyla polimer kimyasında da dikkat çekici bir yere sahip olmaya başlayan aktif esterler, hafif reaksiyon koşullarında gösterdikleri verimle,polimer modifikasyonlar için önemli bir seçenek haline gelmiştir. Sentezlenen polimerin yan zinciri üzerinde yer alcak perflorofenil gibi sık kullanılan bir aktif ester, kolaylıkla gerçekleştirilebilecek bir yer değiştirme reaksiyonu sonucunda, tamamen farklı özellikler gösteren bir polimerin elde edilmesine imkan sağlamaktadır.Bu gibi değişikliklerle yapılabilecek modifikasyonlarda, sentezlenen ana polimerden farklı çözünürlük gösterebilecek modifiye polimerlerin elde edilebilmesi, medikal uygulamalar için önemli bir alternatif olabilmektedir. Özellikle istenilen özelliklere sahip polimerlerin sentezinin her zaman kolaylıkla gerçekleştirelemeyecek olması nedeniyle, aktif ester reaksiyonları bu soruna bir çözüm olarak da ortaya çıkmaktadır. Normal koşullar altında spesifik bir polimer üzerindeki modifikasyonların çok zor gerçekleşebileceği hatta neredeyse imkansız olduğu durumlar, aktif esterlerin birer koruyucu grup olarak kullanılarak, modifikasyonların gerçekleştirilip daha sonrasında, aktif ester fonksiyonelitesinin, bir primer aminle kolaylıkla amid formuna döndürülebilmesiyle, çok kolay birer modifikasyon haline gelebilmektedir. Bu çalışmada, aktif ester içeren ADMET polimerinin sentezi, farklı kataliz ve çözücü koşullarında denendi. Elde edilen sonuçlar, G1 katalizörü ve bulk sistemin en iyi reaksiyon koşulları olduğunu gösterdi G1 katalizörü varlığında çözücü kullanmadan sentezlenen polimer karaterize edildi. Daha sonra elde edilen polimer, farklı aminlerle, ekstra bir baza ihtiyaç duymaksızın reaksiyona sokularak, kolay ayrılabilen grup olan perflorofenoksi grubunun, kullanılan aminlerle yer değiştirmesi sağlandı. Çalışmanın ikinci aşamasında, elde edilen ADMET polimeri, 3'lü bağ içeren bir bazla reaksiyona sokularak, olası bir "azide-alkyne click" reaksiyonuna hazır hale getirildi. Daha sonra azid uçlu polietilen glikol ile reaksiyona sokulan polimer karakterize edildi. Tüm karakterizasyon işlemleri GPC, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, DSC ve FT-IR kullanılarak yapıldı.