Çok dallanmış polimer sentezi için fotokimyasal yöntemler

Işık, doğada yer alan birçok tepkimede (fotosentez, ozon oluşumu gibi) önemli bir rol oynar. Işıkla başlatılmış reaksiyonlarda,ışığın absorplanmasıyla birlikte ortaya çıkan uyarılmış haldeki parçaçıklar izomerizasyon, ayrışma, elektron transfer, bağ oluşumu gibi çeşitli reaksiyonlarda görev alırlar. Bu tür ışıkla başlatılmış prosesler, ısısal polimerizasyon tekniklerine göre birçok avantaj sağlar. Çünkü kontrol seviyesi ile ilgili olarak, dalga boyu, polarizasyon yönü ve yoğunluğu açısından doğru bir şekilde yönetilebildikleri için, reaksiyonların mekansal ve zamansal olmasına izin verirler. Işık, farklı mekanizmalarla işleyen radikalik, katyonik anyonik ve basamaklı polimerizasyon gibi çeşitli polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılmaktadır. Son yıllarda, ışıkla başlatılmış prosesler, kontrollü/yaşayan polimerizasyon ve çıt-çıt kimyasına uygulanarak, farklı mimarideki makromoleküler yapıların başarılı bir şekilde sentezlenmesine olanak sağlamıştır. Özel bir dendritik makromolekül sınıfı olan çok dallanmış polimerler, yüksek ölçüde içerdikleri fonsiyonel sonlu grupları, yüksek çözünürlük ve düşük viskozite gibi kendine özgü özellikleri ile makromolekül kimyasıyla ilgilenen bilim adamlarınının sürekli olarak ilgisini çekmiştir. Geleneksel yolla çok dallanmış polimer sentezi için muazzam çabalar gösterilmesine karşın, ışıkla başlatımış prosesler için kısıtlı girişimlerde bulunulmuştur. Günümüze kadar çok dallanmış polimer sentezi için çeşitli stratejiler ortaya konmuştur. Polimerizasyonda kullanılan monomer sayısına göre tek monomer metodu ve çift monomer metotu olmak üzere 2 başlıca yöntem bulunmaktadır. Tek mononomer metodunda sadece tek tip monomer kullanılarak polimerizasyon gerçekleştirilir. Bu yöntem; (a) ABn monomerlerinin polikondenzasyonu (b) öz-yoğuşma (self- condensing) vinil polimerizasyon (SCVP) (c) öz yoğuşma halka açılma polimerizasyonu ve proton transfer polimerizasyonu (d) zincir yürüme polimerizasyonu ve (e) dialkin polisiklotrimerizasyon olmak üzere çeşitli polimerizasyon yaklaşımlarını kapsar. 1995 yılında Frechet SCVP isimli AB* tip vinil monomerlerinin polimerizasyonu kapsayan yeni bir sentetik strateji ortaya koydu. Bu yöntem inimer yöntemi şeklinde de tanımlanabilir. Inimerler, başlatıcı gruba dönüşebilen bir bağımsız grup içeren vinil monomerlerdir. AB*yapısında, A grubu vinil kısmı temsil ederken B* grubu başlatıcı parçayı ifade eder. Polimerizasyon, başlatıcı B grubunun diğer monomerin çifte bağına katılmasıyla gerçekleşir. Böylece A*ve B* olmak üzere iki aktif grubu bulunan bir dimer yapısı oluşur. Oluşan dimer AB2 monomeri gibi davranır ve ardarada reaksiyonlarla çok dallanmış polimer oluşturur. Bu yöntem, temelde büyüyen ve başlatıcı kısımların zincir büyüme aktiviteleri arasındaki farktan ileri gelir. Bu davranış AB2 monomerlerinin polikondenzasyonundan meydana gelen çok dallanmış polimerlerle karşılaştırıldığında daha düşük bir dallanma derecesine yol açar. Teorik olarak self kondensing vinil polimerizasyonunun dallanma derecesinin maksimum değeri 46.5%'tur. SCVP yaklaşımı yaşayan iyonik, grup transfer, halka açılma ve kontrollü radikal polimerizasyonu gibi çok çeşitli kontrollü polimerizasyon methodlarına uygulanabilmektedir. Bu kapsamda tezin ilk bölümünde, tip 2 fotobaşlatıcılar olan benzofenon ve kamforkinon kullanılarak UV ve görünür bölgede SCVP ile çok dallanmış polimer sentezi incelenmiştir. Bu yaklaşımda, 2- hidroksi etil metakrilat ve 2-dimetilamino etil metakrilat hidrojen donör inimer olarak metil metakrilat ise komonomer olarak kullanılmıştır.İkinci kısımda ise, farklı yoğunlukta dallanmış polimerler ve onların çapraz başlı analogları benzodioksinon fotokimyasından yararlanılarak fotobaşlatılmış SCVP yoluyla sentezlendi. Bu amaçla, metil metakrilatın 2-hidroksi etil metakrilat ve 2- dimetilamino etil metakrilat isimli iki farklı komonomer ile bisbenzodioksionon varlığında Uv ışığında kopolimerizayonu sağlandı. Işınlamayla birlikte, bisbenzodioksinon benzofenon ve bisketen vermek üzere geridönüşümsüz parçalanmaya uğrar. Benzofenon aynı dalga boyunda inimerden H koparılması yoluyla başlatıcı radikalleri üretir. Inimer olarak HEMA kullanıldığı durumda, bisketenin hidroksil fonksiyonlarıyla reaksiyonu nedeniyle ek dallanmalar meydana gelir.Son olarak, yeni bir yaklaşım olan metal içermeyen fotoATRP yoluyla çok dallanmış polimer sentezi geliştirilmiştir. Bu bağlamda, metil metakrilat ve stiren monomerleri sırasıyla 2-(2-bromoisobutiriloksi)etil metakrilat (BIBEM) ve 4-vinilbenzilbromür (VBB) perilen varlığında UV ışı altında polimerleştirilmiştir. Yöntemde, uyarılmış haldeki perilen alkil bromürleri indirgeyerek karbon merkezli radikalleri oluşturur ki bu radikaller metil metkrilat ve sitren polimerizasyonlarının başlatırken, BIBEM ve VBB inimerleri polimerize olabilen vinil gruplarına ve dallanmaya yarayan bromür gruplarına sahiptir. Halojen gruplarının zincir uçlarında kalması sebebiyle, kullanılan metodolojinin, iç ve dış kürelerde sırasıyla çok dallanmış ve doğrusal yapılar taşıyan çekirdek-kabuk tipi blok kopolimerleri oluşturmak için uygun bir aday olduğu gösterilmiştir.