Sentetik poliesterlerin Passerini reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması

Sentetik polimer kimyasında can alıcı nokta, reaksiyonlarda yüksek verim ve çok spesifik olmasının aranmasıdır. Bu durumda, "click" kimyasının popüleritisinin artması hiç de şaşırtıcı değildir. 2001 yılında Sharpless ve araştırma arkadaşları tarafından "Click" kimyasının ve kritelerinin tanımlanması, bu tip kimya alanında bir takım reaksiyonların da tanımlanmasına yol göstermiştir. İlk triazol halkası sentezi 1850'li yıllara kadar uzansa da, reaksiyon mekanizmasını 1960 yılında Huisgen tarafından açıklanması ve sentetik uygulamasının yapılması, bu reaksiyonun kendi ismiyle anılmasını sağladı. Ancak, 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu, yüksek verimler için yüksek sıcaklık gerektirdiğinden, regioselektivitesi düşük olduğundan ve yavaş reaksiyon hızında olduğundan dolayı, "click" kimyası şartlarını sağlayamıyordu. Daha sonra, katalitik miktarda Cu(I) katalizörü ile, tüm bu sorunlar sürpas edilip Sharpless ve araştırma arkadaşları bu konuda oldukça çok çalışmalarında bahsedip, neredeyse mükemmel reaksiyonlar derlemesi içeren çalışmalar çıkartmışlardır. Ancak burada kullanılan bakır katalizöründen kaynaklı toksisite, bu reaksiyonun handikapını oluşturmaktadır. Biyolojilk kullanıma uygun görülmeyen bakır, diğer bilim insanları için bu reaksiyona alternatif olabilecek başka sentetik yollar arayışına girdi. Bununla beraber 2003 yılında, Biyo-ortagonal reaksiyonlar, Bertozzi tarafından geleiştirildi. Huisgen tipi siklokatılma türevi olan bu reaksiyonda, halka gerilimi deformasyon enerjisi kullanılarak, herhangi bir katalizöre gerek kalmadan 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu başarıyla gerçekleşmektedir. Yani bakır yerine halka gerilimi enerjisi katalizör olarak kullanuldığı için halka gerilmesine dayanan azit-alkin siklokatılma reaksiyonu (SPAAC) olarak anılır. Bu reaksiyon, protein, lipid gibi biyomoleküllerin gerçek zamanlı olarak incelenmesini sağlamıştır. Çok komponentli reaksiyonlar (MCR), 2 ya da daha fazla reaktanın, bir seferde tek bir ürün verecek şekilde ve üründe her bir komponentin olacağı şekilde kovalent bağlandığı bir reaksiyon türüdür. 1850'li yıllarda Strecker sentezi ile ilk örneği verilmiş olup, hala "ünlü" olan Mannich, Hantzsch, Biginelli sentezleri çok kullanılan çok komponentli reaksiyonlardandır. 1910 yıllarında Passerini ile izosiyanit-temelli çok komponentli reaksiyonlar tanıtılmıştır. İzosiyanit grubunun avantajı, aynı merkez, karbon merkezi, üzerinde hem nükleofil hem de elektrofil özelliği göstermesidir ki bu özellik, izosiyanitleri çok benzer olan nitril yapılarından ayıran en önemli özelliktir. İzosiyanitler, kötü kokulu olarak bilinip kullanımında genelde kaçılmak istense de, yüksek molekül ağırlıklı olanları katı fazda olup, kokusuzdur. Biyoürün olarak izosiyanit çok sıklıkla bulunmamasına rağmen, N-formamit şeklinde bulunup, hidrolizle izosiyanit türevlerine dönüştürülebilirler. İzosiyanitler, antibakteriyel ve fungusit etki gösterdiği için sağlık sektöründe özellikle önemli moleküllerdir. Passerini reaksiyonu, izosiyanit, karboksilik asit ve aldehit ya da keton kullanarak, ester ve amid köprüleri oluşturan, oldukça hafif koşullarda ve yüksek verimlerde gerçekleşen bir reaksiyondur. Passerini reaksiyonunda keton yerine daha çok aldehit ile çalışılmaktadır. Bunun sebebi, aldehit gruplarınında herhangi ikinci bir (+I) etkisi yaratacak alkil grubu olmayışı ve bunun sonucunda da karbonik karbononun daha kısmi pozitif olmasıdır. Reaksiyon, öncelikle aldehit yapısının asit ile protonlanmasıyla başlar. Daha sonra bu ara yapıya izosiyanit atağı ile devam eder ve intramoleküler bir düzenlenme ile sonuç Passerini ürününü verir. Bu reaksiyonun başka bir türevi ise amin kullanılıp Shiff baz oluşturulan Ugi reaksiyonudur. Bu reaksiyonlarla birlikte, izosiyanit-temelli çok komponentli reaksiyonlara yeni bir bakış açısı getirilmiş dolayısıyla da çok komponentli reaksiyonlara yeni bir vizyon getirilmiştir. Poliesterler, ana zincirinde ester yapısı içeren polimerlerdir. En çok bilinen türevi polietilen teraftalat (PET) tır. Termoset veya termoplastik olabilmeleri, kimyasal yapısı ile ilgilidir. Poliesterler günlük hayatımızda, kıyafetten kaplamaya kadar her yerde kullanılabilirler, yani önemli bir yapı olduklarını aşikardır. Doğal poliesterler biyo-bozunur olabilirken, sentetik poliestelerin çok az yapısı biyo-bozunur olabilmektedir. Bu çalışmada, Passerini reaksiyonu kullanılarak, sentetik poliesterlerin reaksiyon sonrası fonksiyonlandırılması sağlandı. Reaktif iç alkin grubu içeren asetilen dikarboksilik asitten sentezlenen poliester, metalsiz Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu ile, asit yan grubu ile fonksiyonladırıldı. Daha sonra, oda sıcaklığında, 18 saatte ve yüksek verimlerde (%86-100) farklı aldehit ve izosiyanit grupları ile fonksiyonlandırıldı. Çalışmanın en büyük avantajı, metal kullanılarak elde edilebilen steryospesifik 1,4-sübstitüye triazol yapısı metal katalizörsüz, ılımlı şartlarda ve yüksek verimlerde elde edilmiştir. Daha sonra bu trend, bir çok ilaç sentezinde ve doğal yapısı taklidinde kullanılan bir çok köprü kurmakta iyi bir yöntem olan Passerini reaksiyonu ile polimerizasyon sonrası polimerleşme sağlanmıştır. Bu sayeyle, polimer kimyasına, metalsiz ve yeni bir bakış a Bu polimerlerin karakterizasyonu, GPC, 1H NMR, 13C NMR ve FT-IR ile gerçekleştirildi.