Lityum/sodyum-iyon bataryalar için cam elektrolit örneklerinin hazırlanması ve karakterizasyonu

Enerji depolama günlük yaşamda ve endüstriyel alanda önemli bir yer tutmaktadır. Özellikle, petrol kökenli yakıtların artan talebe bağlı olarak fiyatlarındaki artış ve olumsuz çevresel etkileri sebebiyle, otomobil endüstrisi başta olmak üzere birçok kullanım alanı için alternatif çözümler aranmaktadır. İstenildiği yerde ve zamanda ihtiyaç duyulan elektriksel enerjiyi sağlamaları sebebiyle, bataryalar elektriksel depolama sistemlerinin temelini oluşturmaktadır. Tekrar tekrar kullanılabilirlikleri ve performansları gereği ikincil bataryalar, batarya sistemleri arasında önemli yere sahiptirler. İkincil bataryalarda kullanılan konvansiyonel elektrolitler sıvıdır. Bu sıvı bölüm organik bir sıvı faz ile iyon iletkeliğini sağlayacak tuz karşımından oluşmaktadır. Sıvı elektrolitlerin yüksek iyonik iletkenlikleri yanında kullanım ve uzun süreli performans konusunda eksikliklerinin olduğu bilinmektedir. Öncelikle sıvı elektrolit organik madde içerdiği için, batarya performansı sırasında oluşan ısınma nedeniyle alevlenme, genişleme ve hatta patlama tehlikesi doğurmaktadır. Bunun yanında, batarya yapısında oluşabilecek herhangi bir delinme durumunda sızıntı riski mevcuttur. Bu risk paketleme ve taşınma sırasında da yer almaktadır. Uzun vadeli performans açısından bakıldığında, sıvı elektrolitler uzun süreli kullanımlardan sonra, iyon kaynağı olan elektrotun yüzeyinden elektrolit içerisine doğru uzayan dentritler oluşturduğu gözlenmektedir. Bu problem yine elektrolit genişlemesine neden olarak kullanım esnasında tehdit oluşturmaktadır. Bu ayrıca elektrolitin esas fonksiyonu olan iyonik iletkenliğine olumsuz etki etmektedir. Bu sorunları ortadan kaldırmak için sıvı elektrolitler yerine katı elektrolitler üzerinde araştırmalar ağırlık kazanmaktadır. Katı elektrolitler yapısal kararlılıkları sıvılardan çok daha iyidir. Elektrolitlerin elektriksel iletkenliklerinin ihmal edilebilecek kadar düşük olması ve iyonik iletkenliklerinin yüksek olması beklenmektedir. Onların batarya içindeki fonksiyonları sadece ilgili iyona geçirgenlik sağlamalarıdır. Bu anlamda amorf katılar, onların düşük elektriksel iletkenlikleri sebebiyle tercih edilmektedirler. Amorf katılara örnek olarak cam ve polimerler verilebilir. Camlar yapısal kararlılıkları, maliyetler ve üretim kolaylıkları sebebiyle polimerlere göre üstünlük göstermektedirler. Fakat cam malzemelerin iyonik iletkenlikleri literatürdeki çalışmalara bakıldığında düşüktür. Cam malzemelerin iyonik iletkenliklerinin geliştirilmesi ve iletkeliğe etki eden faktörlerin irdelenmesi bu tezin çıkış noktasıdır. Literatürde yapılan çalışmalar incelendiğinde Lityum ve Sodyum iyon piller büyük ilgi görmektedirler. Lityum iyonun hafifliği ve küçük çapı nedeniyle Lityum iyonu için dizayn edilen elektrolit sistemleri yüksek iyonik iletkenliğe sahiptirler. Bu yüzden Sodyum bazlı sistemlere göre üstünlük göstermektedirler. Yine de Lityum bazlı sistemler uygulanabilir iletkenliğe henüz ulaşmamıştır.Bu bağlamda, ilk olarak tez kapsamında Lityum bazlı cam örnekleri için iyonik iletkenliği artırmak amaçlanmıştır. Lityum elementinin dünya üzerindeki sınırlı varlığı ve dolayısıyla yüksek maliyeti sebebiyle altenatif sistem olarak Sodyum bazlı sistemlere ilgi artmaktadır. Sodyum elementinin kolay bulunabilirliği ve düşük maliyeti, Sodyum bazlı sistemleri özellikle büyük çaplı elektrik depolama sistemleri için ideal yapmaktadır. Sodyum iyonun çapı ve ağırlığının Lityum iyonundan daha büyük olması, onların elektrolit içindeki hareketini kısıtlayarak iyonik iletkenliği düşürmektedir. Literatürde Sodyum bazlı elektrolitlerin iyi bir formülasyon ile iletkenliklerinin artırılabileceği görülmektedir. Bu bağlamda ikinci olarak Sodyum bazlı cam örneklerin iletkenliklerinin artırılması ve Lityum bazlı sisteme muadil olabilirliğini gözlemlemek amaçlanmıştır. Literatürde oksit camlar sülfat camlara göre daha fazla kararlılık göstermektedirler. Tezin başlanğıç noktası, elektrolitin öncelikle kararlı olması sonrasında iyi bir iletkenliğe sahip olması olduğu için oksit camlar üzerinde çalışma yapılmıştır. Oksit camlar üzerinde literatürde bir çok çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmalarda öncelikle göze çarpan kısım, formülasyonda iyonun hareketini artırmak için cam yapıcı malzemelerin kombinasyonu üzerinde durulmuştur. Bunun yanında cam ağ yapısını modifiye edecek metal oksitler ve iletkenliği artırdığı bilinen tuzlar kullanılmaktadır. Ayrıca modifiye edici yapılar iyon kaynağı olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmalar sonucunda henüz endüstriyel kullanım için ideal malzeme elde edilememiştir. Bu bağlamda, tezde kombinasyonlar değiştirilerek iletkeliği artırmak, onların iletkenliğe ve aktivasyon enerjisine etkisini incelemek amaçlanmıştır. Camların kendi grubu içinde ve diğer gruplar ile karşılatırmalı olarak incelenmesi planlanmıştır. Ayrıca optik ve makro yapısal özellikler ile iletkenliğin ilişkisine ışık tutmak bir diğer amaçtır. Bu çalışmada, beş adet cam örneği hazırlanmıştır. Örneklerden üçü lityum bazlı sistemler için, ikisi ise Sodyum bazlı sistemler için hazırlanmıştır. Camlar sırasıyla; Cam-A, cam-B (LiPO3), cam-C (0.90LiPO3-0.10Li2MoO4), cam-D (0.50Si2O-0.15B2O3-0.15Al2O3-0.2Na2O-Na2SO4) and cam-E (0.50Si2O-0.15B2O3-0.15Al2O3-0.2Na2O-Na2SO4). Cam-A'nın Lityum içerikli bir cam olduğu bilinmektedir. Lityum içeriğinin etkisini görmek üzere karşılaştırma amaçlı kullanılmıştır. Formülasyonu bu çalışma içerisinde yapılmamıştır. Cam-B ve cam-C, MoO3 ün iletkenlik üzerindeki etkisini görmek üzere karşılaştırma amaçlı planlanmışlardır. Li2MoO4 ın mol kesri deneme yanılma ile bulunmuştur. Onun iletkenliğe etkisinin olumlu olacağı tahmin edildiği için, mol kesri 0.30 dan başlanarak, 0.20 ve 0.10 olarak denenmiştir. 0.30 ve 0.20 mol kesri ile stabil malzeme elde edilememiştir. Bu yüzden 0.10 mol kesri formülasyona dahil edilmiştir. Sodyum bazlı camlar için formüllerde Si2O cam yapıcı olarak sabit fraksiyonda kullanılmıştır. Na2O cam modifiye edici olarak ve Sodyum kaynağı olarak sabit fraksiyonda kullanılmıştır. Düz bir camda cam yapıcı kesri daha fazladır. Bu kesir azaltılıp onun yerine kristal yapı eğilimini düşüren ve iyonik iletkenliği artırması beklenen B2O3 ve Al2O3, ek cam yapıcı maddeler formülasyona dahil edilmiştir. Mol kesirleri cam-D içerisinde eşit tutulan iki madde, cam-E içerisinde etkisini görmek amacı ile değişik kesirlerde kullanılmıştır. Bunun yanında karışık anyon etkisini gözlemlemek amacı ile aktivasyon enerjisini düşürerek iyonik iletkenliği artırdığı bilinen dopant tuzu olan Na2SO4 cam-D formülasyonuna toplam fraksiyondan hariç olarak az miktarda eklenmiştir. Dopant tuzları az miktarda ilave edilmelidirler, çünkü fazla miktarlarının camsı geçiş sıcaklığını düşürerek kararlılığı düşürdüğü bilinmektedir. Camların üretimi konvansiyonel eritme-baskılama yöntemi ile yapılmıştır. Reaksiyon sıcaklıklarında fırın içerisinde reaksiyona uğratılan cam karışımları, sonrasında önceden ısıtılmış daire şeklindeki kalıpta aniden baskılanarak cam örnekleri elde edilmiştir. Elde edilen camlar zımpara makinesi ile zımparalanarak düzgün şekle getirilmişlerdir. Sonrasında iyonik iletkenlik testi için grafit kalem ile boyanmışlardır. Grafit elektrot görevi görmüştür. Grafit kullanılmasının nedeni iyonlar için aktif yapıya sahip olmasıdır. Örnekler aynı zamanda zımparadan sonra cilalama işlemi görerek optik, makro yapısal ve diğer analizler için hazırlanmıştır. Son olarak geriye kalan örnekler toz haline getirilmiş ve elementel analizde kullanılmıştır. Bir sonraki aşamada, tüm camların karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Elementel içerik için XRF analizi, Lityum içeriği için PIGE analizi, optik özellikler için transmitans ve absorbans analizi, makro yapı karakterizasyonu için optik ve SEM mikrografi analizi yapılmıştır. Lityum içeriği, Lityum ağırlığı sebebiyle XRF ile ölçülemez. Bu sebepten PIGE analizi kullanılmıştır. Çalışmanın ana konusunu oluşturan iyonik iletkenlik ise EIS analizi ile ölçülmüştür. Kompleks empedans ölçümü için 150, 200 ve 250°C sıcaklıklarda, 200 mV genlik, 10-2-106 Hz sıklık koşullarında test gerçekleştirilmiştir. Sıcaklıklar camların ortak tavlama sıcaklığı altında seçilmiştir. Sıcaklığın iletkenlik üzerinde pozitif etkisi olduğu bilinmektedir. Sıcaklık ile yine iletkenliğin seyri incelenmek istenmiştir. Ayrıca aktivasyon enerjisi hesaplaması için en az üç sıcaklık değerindeki iletkenlik değeri gereklidir. Bu sebepten üç sıcaklıkta ölçüm yapılmıştır. Empedansın yüksek sıcaklığa rağmen yüksek çıkması sebebiyle daha düşük sıcaklıklar kullanılmamıştır. Reel empedans değerleri Nyquist diagramları üzerinden okunmuştur. Bu değerler camların direnç değerlerini göstermektedir. Bu değerler camların kalınlık ve yüzey alanları kullanılarak öz direnç değerlerine çevrilmiştir. Bu değerlerin ters orantısı iletkenlik değerlerini vermektedir. İletkenliklerin bulunmasından sonra Arrhenius eşitliği kullanılarak aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Tüm değerler elde edilen diğer sonuçlar ile karşılaştırılmalı olarak değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, 250°C de iyonik iletkenliği değerleri sırasıyla (Cam-A, B, C, D and E); 1.91x10-05, 6.06x10-05, 4.63x10-04, 4.13x10-06 4.81x10-06 S cm-1 olarak elde edilmiştir. Bunu ilave olarak, aktivasyon enerjileri sırasıyla; 49.23, 58.94, 60.00, 60.88 and 76.44 kJ mol-1 olarak bulunmuştur. Sonuçlar genel olarak yüksek operasyon sıcaklığına rağmen düşük iyonik iletkenliğe ve yüksek aktivasyon enerjilerine sahiptir. Sıcaklığın iletkenlik üzerindeki etkisi tekrar gösterilmiştir. Tezin amaçlarından biri olan kararlılık ve dayanım yüksek sıcaklıklarda yapılan ölçümler ile gösterilmiştir. Tezin bir diğer noktası; Sodyum camların üstün üretim özellikleri sebebiyle, Lityum camlar yerine kullanılabilmeleri için iletkenliklerinin incelenmesi idi. Sodyum camlar mevcut çalışmalarda olduğu gibi Lityum camlara göre düşük iletkenlik ve yüksek aktivasyon enerjisi sonucu göstermişlerdir. Lityum içeriği etkisi için alınan sonuçlar doğrultusunda; cam-B, cam-A dan daha yüksek kesirde Lityum içermektedir. Aynı şekilde cam-B daha yüksek iletkenliğe ve aktivasyon enerjisine sahiptir. Lityum içeriğinin olumlu etkisi gösterilmiştir. Cam-C, cam-B den farklı olarak MoO3 bileşiği içermektedir. Bu ise görülür şekilde cam-C'ye yüksek iyonik iletkenlik sağlamıştır. Bu ise karışık cam oluşturucu olumlu etkisini göstermektedir. Gelecek çalışmalarda iletkenliği artırmak için Lityum içeriği ve karışık cam yapıcı kombinasyonları denenebilir. Cam yapıcıların yapılan denemeler sonucu elde edilen uygun kombinasyonları ile amorf yapı içerisinde taşınan iyona hareket kolaylığı sağlanacaktır. Sodyum camlara bakıldığında; yine sabit cam fraksiyonu üzerinden karışık cam yapıcı kombinasyonu oluşturularak iletkenlik ve aktivasyon enerjisi incelenmiştir. Al2O3 ve B2O3 kristal yapı oluşum potansiyelini düşürü etkileri nedeniyle cam-D ve cam-E içerisinde farklı mol kesirlerinde kullanılmışlardır. Cam-E içerisindeki Al2O3 mol kesrinin fazla olması iletkenliği düşürmüş ve aktivasyon enerjisini artırmıştır. Gelecek çalışmalarda her ikisininde kesrinin arttırılıp, temel cam yapıcı olan Si2O in mol kesri azaltılmalıdır. Ayrıca dopant tuzu etkisini incelemek için eklenen Na2SO4, beklenildiği gibi pozitif etki göstermiştir. Özellikle aktivasyon enerjsinde göze çarpan oranda düşüşe sebep olmuştur. Ek olarak optik ve makro yapı sonuçları iletkenlik ve aktivasyon enerjisi sonuçları ile tutarlı bir şekildedirler. Makro yapıdaki kusurlar ve optik özelliklerdeki düşük tranmitans değeri, doğrudan iletkenliğin göstergeleridir. Transmitans değerinin düşüklüğü, opaklık yani dolaylı olarak kristalin yapı içeriğini göstermektedir. Bu yapılar elektriksel iletkenliği artıracağı için istenmeyen bir sonuçtur. Bu değer cam formülasyonu ile yakından alakalıdır. Makro yapı kusurları ayrıca proses nedeniyle olabilir. Özellikle soğutma ve baskılama sırasında otomotik bir sistem kullanılmadığı için camın sıcaklık düşürme işlemi her örnek için standart yapılmamış olabilir. Bunu için gelecek çalışmalarda standartlaştırılmış proses kullanılmalıdır. Son olarak cam dışında batarya içindeki diğer direnç değerlerini yok etmek için, grafit kaplama işlemi endüstride kullanıldığı gibi mühürleme işlemi ile toz grafit ile uygulanabilir. Böylece ara yüzey direnci düşürülebilir. Ek olarak elektrotlar ile elektrolit iki ayrı kompozit yarı hücre olarak hazırlanabilir. Böylelikle ek dirençler tamamen ortadan kalkabilir. Netice olarak, proses kusuru ihtimalleri ihmal edildiğinde, iyonların akışı için ihtiyaç duyulan kanalların oluşumu için yapılan formülasyonlarda, amorf yapıyı artırmak için MoO3 ün Lityum camlar üzerindeki olumlu etkisi gösterilmiştir. Sodyum camlarda ise dopant tuz olarak kullanılan Na2SO4 ın aktivasyon enerjisi üzerindeki olumlu etkisi tespit edilmiştir.