İndiyum kalay oksit ince filmlerin hazırlanması ve hidrojen ile indirgeme etkisinin incelenmesi

Günlük hayatımızda sıklıkla kullandığımız dokunmatik ekranlar ve sıvı kristal ekranlarda, artan yenilenebilir enerji talebine bağlı olarak yaygınlaşan farklı tipteki güneş pillerinin elektrodunda olmak üzere birçok optoelektronik cihazda, geçirgen iletken oksit formundaki ince filmlerden yararlanılmaktadır. Sıklıkla kullanılan geçirgen iletken oksitler (TCO); indiyum oksit (In2O3), kalay oksit (SnO2), çinko oksit (ZnO), titanyum oksit (TiO2), kadmiyum oksit (CdO) ve bunların katkılandırılmış indiyum kalay oksit (ITO), galyum veya alüminyum ile katkılandırılmış çinko oksit (GZO veya AZO), ve flor katkılandırılmış kalay oksit (FTO) formları olarak karşımıza çıkmaktadır. TCO'larda bulunması beklenen özellikler ise geniş bir dalgaboyu aralığında yüksek geçirgenlik ve yüksek elektriksel iletkenliktir. Görünür bölgede yaklaşık %90 optik geçirgenlik ve 20-100 Ω/kare yüzey direnci sergileyen ITO, bu özellikleriyle ön plana çıkmaktadır. Ancak, indiyumun doğada az bulunması ve ITO filmlerin cam üzerine kaplandıklarında mikroçatlakların oluşumuna neden olan ve cihazın performansını etkileyen kırılgan yapısı gibi dezavantajları olduğu bilinmektedir. Bu nedenle, ITO'ya alternatif olabilecek karbon nanotüp, grafen gibi karbon bazlı nanomalzemeler, gümüş nanoteller, farklı metal oksitler ve polimerler son zamanlarda araştırmalarda sıklıkla yer almaktadır. İstatistiksel veriler, alternatif elektrotların 2020 yılına kadar sektörde bir yer edineceğini ancak ITO'nun 2016-2020 yılları arasında küresel ölçekte % 5,96 büyüme oranı ile birlikte 3 milyar dolarlık bir pazar değerine ulaşacağı öngörülmektedir. Dolayısı ile ITO'nun kolay ve maliyeti düşük yöntemlerle üretilmesi önem arz etmektedir. ITO normal koşullarda kübik biksbit yapıda bulunan In2O3 kristal yapısının içerisine Sn4+ iyonlarının yerleşmesi ile meydana gelmektedir. Sn4+ iyonu 0,07 nm, In3+ iyonu ise 0,09 nm yarıçapa sahiptir. Bu noktada, dopantın yarıçapının iskeletteki atomdan daha küçük olması, katkılandırma işlemini kolaylaştırma ve yapıya yerleşen Sn4+ iyonu katyonik bir dopant olarak davrandığından n-tipi yarıiletken elde edilmektedir. Literatürde ITO'nun bant aralığı 3,4 ve 4,06 eV arasında değişim göstermektedir. İletkenliği etkileyen en önemli parametreler serbest taşıyıcı yoğunluğu ve mobilitedir. ITO filmlerde ise serbest taşıyıcı yoğunluğunu; impürite iyon olan Sn4+, bu iyonun oksijen atomları ile farklı şekillerde birleşerek oluşturduğu nötral kusurlar ve oksijen boşlukları etkilemektedir. Mobilite ise, kristal yapıdaki iyonize impürite, nötral imprüte, tane sınırı ve dış yüzey, kusurlu kafes gibi saçılımlara bağlı olarak artış gösterebilmekte ve yüzey direncini düşürebilmektedir. ITO filmlerin geçirgenliği, yüzey pürüzlülüğü ve yüzey normali doğrultusundaki optik homojensizlikler ile ilişkilidir. Ayrıca geçirgenlik, katkılandırma oranı ve ısıl işlem sırasında ortamda bulunan oksijen miktarına bağlı olarak da önemli ölçüde değişiklik gösterebilmektedir. ITO filmler fiziksel buhar birikimi, kimyasal buhar birikimi ve çözelti bazlı teknikler ile üretilebilmektedir. Termal evaporasyon, elektron ışını (e-beam), darbeli lazer ve sıçratma (sputtering) gibi fiziksel buhar birikimi teknikleri zararlı kimyasallara ihtiyaç duyulmadığından dolayı çevre dostu olarak kabul edilirler. Ancak, çok yüksek vakum ve özel ekipmanlar gerektiren teknikler oldukları için maliyetleri yüksektir. Kimyasal buhar birikimi düzgün olmayan yüzeylerin kaplanmasında avantaj sağlamaktadır fakat bazı başlangıç malzemelerinin toksisitesi ve korozifliği güvenlik açısından sorunlar meydana getirebilmektedir. Bu yöntemler arasında çözelti bazlı teknikler; ekipmanlarının ucuzluğu, kolay prosesleri ve film kalınlığı gibi parametrelerin kolaylıkla değiştirilebilmesi açısından geniş ölçekli üretimlere uygunlukları ile ön plana çıkmaktadırlar. Daldırma, püskürtme (sprey) ve dönel kaplama yöntemleri en çok kullanılan çözelti bazlı tekniklerdir. Dönel kaplama yönteminden yararlanılarak diğer tekniklere göre daha hızlı ve daha homojen film üretilebilmesi mümkün olmaktadır. Ancak, çözelti bazlı yöntemlerle üretilen filmlerin yüzey direnci vakum bazlı biriktirme tekniklerine göre daha yüksek sonuç vermektedir. İnce filmlerin kaplanması sonrası uygulanan ısıl işlem ile birlikte filmin optik geçirgenliği ve elektriksel iletkenliği arttırılabilmektedir. Bunun yanı sıra, ısıl işlem sonrası uygulanan hidrojen ile muamele yapıdaki oksijen boşluklarının sayısını arttırarak, özellikle çözelti bazlı tekniklerle üretilen filmlerin elektriksel özelliklerinin iyileştirilmesinde büyük önem taşımaktadır. Yapılan tez çalışması kapsamında, ITO ince filmler çözelti bazlı dönel kaplama yöntemi uygulanarak 3000 devir/dakika hızda 40 sn süre ile kaplanmış ve sonrasında hava ortamında 450-650 °C olmak üzere çeşitli sıcaklıklarda tavlama yapılmıştır. Çözeltideki In:Sn oranı, konsantrasyon, ısıl işlem sıcaklığı ve süresi gibi birçok parametre incelenmiş ve ITO filminin üretimi optimize edilmiştir. Sonrasında ise, hidrojen ile muamele edilerek iletkenliği ve yüzey özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Üretilen filmlerin; profilometre, 4 nokta temaslı iletkenlik ölçüm sistemi, UV-Vis, SEM ve XRD ile sırasıyla kalınlık, yüzey direnci, optik geçirgenliği, yüzey özellikleri ve kristal yapısı karakterize edilmiştir. Literatürde, ITO filmlerin hidrojenle muamelesi genellikle tek bir koşulda uygulanmakta ve elektriksel açıdan iyi sonuç vermektedir. Ancak bu işlemde sıcaklık, süre ve Ar/H2 gaz karışımındaki hidrojen konsantrasyonu gibi parametrelerden hangisinin daha etkili olduğu ve hangi koşul ile maksimum verim alınabileceğine dair bir çalışmaya araştırmalar sırasında rastlanmamıştır. Bu nedenle, tez kapsamında bu temel parametrelerin etkisi de ayrıca incelenmiştir. 0,2 M %6 ve %10 Sn içeren ITO çözeltilerinden yüzey direnci düşük olan filmler %10 Sn oranı ile elde edilmiştir. Sn oranı arttırıldığında 2,02 MΩ/kare olan yüzey direnci 75.3 kΩ/kare'ye düşmüştür. 0,2 ve 0,5 M ITO çözeltileri 1, 3, 5, 7 ve 15 defa kaplanarak, konsantrasyon ve kaplama sayısının etkisi incelenmiş; çözelti konsantrasyonu arttırıldığında yüzey direncinin 36,9 kΩ/kare'den 2,35 kΩ/kare'ye düştüğü gözlenmiş ve sonuç olarak 0,5 M çözelti ile 7 kez kaplamanın 120 nm kalınlıkta film oluşumu ile optimum koşul olduğu belirlenmiştir. 30, 60 ve 90 dakikalık ısıl işlemler uygulanarak, sürenin yüzey direnci üzerinde çok etkili olmadığı, fakat 30 dakikalık ısıl işlemin kristal yapının oluşması için yeterli olduğu gözlenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda kristal yapının çok daha iyi oluştuğu SEM ve XRD sonuçları ile gözlemlenmiş ve en iyi ısıl işlem sıcaklığı 600 °C olarak belirlenmiştir. Bu filmin direnci ise, 0,97 kΩ/kare olarak ölçülmüştür. %5 hidrojen içeren argon ortamında 300 °C'de 2 saat boyunca yapılan iyileştirme işlemi sonucunda bu direnç 0,35 kΩ/kare'ye kadar inmiştir. Hidrojen ile indirgeme işleminde proses parametreleri olarak 200, 300 ve 400 °C sıcaklıklar; 1, 2 ve 3 saat süre; %5, %10 ve %15 hidrojen konsantrasyonu seçilmiştir. İndirgeme prosesi sonucu yüzey direncindeki azalmada etkisi en büyük olan parametrenin süre olduğu belirlenmiş ve bu aşamada sıcaklığın büyük bir değişim meydana getirmediği bulunmuştur. Hidrojen konsantrasyonunun belirli bir değere kadar arttırılması yüzey direncini düşürmüştür. Hidrojen ile muamelenin yüzey direnci azalması üzerindeki etkisinde, 300 °C'de 3 saat boyunca %10 H2 koşulları ile en iyi sonuç elde edilmiş ve direnç düşüşünde %70 verime ulaşılmıştır. Hidrojen ile muamele sonrasında, SEM ve XRD sonuçlarına göre, film yüzeyinde iyileşmeler olduğu, kristal yapının bozulmadığı ancak partikül boyutunda çok az miktarda artış olduğu ve tane sınırlarının daha belirgin hale geldiği gözlenmiştir. Ayrıca yüzey direnci azalırken, optik geçirgenliğinde bir değişim olmamış ve üretilen tüm filmlerin geçirgenliği %80-92 aralığında ölçülmüştür.