Fenol giderilmesi için poli(stiren) bazlı modifiye üretan reçinelerinin haırlanması

Su insanlar için başlıca yaşam kaynağıdır. Bu sebeple insanlar doğal ortamda su kaynaklarının kalitesinden etkilenir. Güvenli ve sağlıklı bir yaşam sürdürebilmek için, herkes tarafından tüketilen suyun zararlı kimyasal maddelerden arındırılmış olması gerekir. Su arıtma tesisleri ve özel kuruluşlar tarafından çevreye salınan su, düzenli olarak kontrol edilmeli ve istenildiğinde erişilebilir olmalıdır . Bu nedenle, arıtılmış sular sağlıklı bir yaşamı garanti etmek için zararlı bileşiklerden arınmış olmalıdır. Bu sebepten dolayı, suyun kirleticilerden arınmış olmasını sağlamak için standartlara sahip ve güvenli su tüketimini mümkün kılan çevre kurumları vardır. Su arıtma, düşük seviyeli kirletici maddelerin belirlenmesini içeren yeterli analiz ve izleme gerektirir. İçme suyunda bulunan maksimum kirletici seviyesi insan yaşamına zarar vermeyecek kadar küçük olmalıdır. Bu nedenle, kirletici maddelerin miktarını belirlemek için kullanılacak olan analitik yöntemler önemlidir. Daha sıkı yönetmeliklerle karşı karşıya kalındığında, su kirliliği de çoğu sanayi sektörü için kayda değer bir kaygı kaynağı ve öncelik haline gelmiştir. Suyu en çok kirleten maddelerden biri de fenoldür. Fenol ve türevleri suda bulunan doğal zararlı maddelerdir. Fenoller, aromatik halkaya bağlı bir ya da daha fazla hidroksil grubu içeren aromatik bileşenlerdir. Fenol bir benzen türevidir. Bu sebeple fenoller karbolik asit ya da hidroksi benzen olarak da bilinmektedirler. C6H5OH fenolün kimyasal formülüdür ve yaspısında fenil halkasına bağlanmış en az bir hidroksil grubu bulundurur. Suda ve organik çözücülerde çözünen, renksiz, karakteristik bir kokuya sahip kristalimsi bir maddedir. Fenoller eritildiğinde şeffaf olmalarına rağmen, hava ile teması olursa pembe rengini almaktadırlar. Fenoller, alkollere benzer ancak daha güçlü hidrojen bağları oluştururlar. Böylece, suda alkollerden daha fazla çözünebilir ve kaynama noktaları da alkollerden daha yüksektir. Phenol, 19. yüzyılın başlarında çoğunlukla kömür katranından hazırlanmıştır. Şu anda, küçük miktarlarda fenol hala kömür katranından elde edilmektedir. Fenol talebi, 20. yüzyılda fenolik reçinenin (Bakalit) ticarileşmesiyle önemli ölçüde artmıştır. Hock Prosesi, İkinci Dünya Savaşı'ndan sonra gelişen ve popüler hale gelen fenol prosesidir. Bu proses, zamanımızda, fenol üretimi için en çok tercih edilen yoldur. Reaksiyon sonunda yan ürün olarak aseton da elde edilir. Hammadde olarak tolueni kullanan ana ticari tesisler 1960'larda başlatıldı ancak, günümüzde, fenolün ticari üretimi toluenden elde edilmemektedir. Fenoller, pestisitler, böcek öldürücüler, herbisitler ve sentetik ürünler gibi ürünlerin üretimi için birçok endüstriyel faaliyette kullanılmaktadır. Belirli miktarda fenol içeren böcek ilacı ve ahşap koruyucular, en düşük konsantrasyon seviyelerinde bile önemli sağlık zararlarına yol açabilir. İnsanlarda fenolün solunmasından kaynaklanan bazı zararlı etkilerin gözüktüğü rapor edilmiştir. Fenolün kısa süreli etkileri arasında solunum enfeksiyonu ve gözlerin yanması yer alır. Yüksek fenol maruziyetinin kronik etkileri kas ağrılarına, zayıf noktalara, kilo kaybına neden olur. Uzun süreli düşük düzeyde maruziyetin etkileri, kanserlerde artışa ve bağışıklık sistemi üzerindeki etkilere neden olur. Fakat fenolün direkt olarak kansere sebebiyet verdiğine dair bir kanıt bulunamamıştır. Bu sebeple, kullanılan çevresel ve biyolojik örneklerde bulunan fenollerin ve fenol türevlerinin farkında olmak önemlidir. Fenolün atık sudan uzaklaştırılması için birçok farklı teknik kullanılmaktadır. Bu yöntemlerden biri de adsorpsiyondur. Adsorpsiyon, gaz veya sıvı parçacıkların katı veya sıvı bir yüzeye tutunması olayıdır. Burada yüzeye tutunan atomik veya moleküler haldeki maddeye adsorbat adı verilirken, tutunulan yüzey ise adsorban olarak adlandırılır. Adsorbat ve adsorban molekülleri arasında elektrostatik etkileşim, Van der Waals etkileşimi yada kimyasal etkileşim yoluyla gerçekleşmektedir. Gözeneklilik, yüzey alanı, adsorbentin ve adsorbatın kimyasal yapısı, basınç, sıcaklık, ortamın pH değeri gibi etkenler, adsorpsiyonu etkileyen faktörlerdir. Polimerik adsorban kullanılması sentez ve adsorpsiyon aşamasında avantaj sağlar. Örneğin sentez aşamasının görece pratikliği, kolaylıkla tekrar kullanılabilmesi, şekillerinin uygun formlarda olması, gözenekli veya gözeneksiz olabilmesi bunlardan bazılarıdır. Adsorpsiyon kendi içerisinde fiziksel adsorpsiyon, kimyasal adsorpsiyon ve elektrostatik adsorpsiyon olmak üzere üçe ayrılır.Bu yöntemlerden en çok tercih edileni fiziksel adsorpsiyondur. Fiziksel adorpsiyon düşük maliyeti sebebiyle tercih edilmektedir. En işlevli adsorpsiyon yöntemi ise üç adssorpsiyon türünün birlikte kullanılması ile edilmektedir.Adsorpsiyon işlemindeki yüksek maliyet ve bertaraf sorunları nedeniyle, fenol taşıyan atıksuların işlenmesi için bu geleneksel tekniklerin pek çoğu, tekstil ve kağıt endüstrilerinde geniş çapta yaygın olarak uygulanmamıştır. Fenolik bileşiklerin adsorpsiyonlarının üç mekanizması vardır; π-π dispersiyon etkileşimi, elektron verici-alıcı kompleks oluşumu ve hidrojen bağı oluşumu. Bu çalışmada fenolün sudan giderilmesi için adsorpsiyon yöntemi kullanılmıştır. Fenolün sudan adsorpsiyonu için iki tip polimerik reçine hazırlanmıştır. Bu çalışmanın ilk bölümünde, Çapraz bağlı sülfonamid (Resin1) ve sülfonamid-üretan (Resin2) fonksiyonel reçineler başarıyla hazırlandı ve FTIR kullanılarak karakterize edildi. Fenolün farklı koşullar altında her iki işlevselleştirilmiş reçineye adsorpsiyon davranışları araştırılmıştır. Reçine 1 sentezi için ilk olarak çapraz bağlı polystiren sentezlenmiştir. Çapraz bağlı polistiren damlacıkları süspansiyon polimerizasyonu metodu ile 54 ml, 0.48 mol stiren ve 10 ml, 0.038 mol DVB in karıştırılması ile elde edilmiştir. Çapraz bağlı polistiren sentezinde 60 ml toluen porogen olarak, gum-arabic ise stabilize edici olarak kullanılmıştır. Karışım süzüldükten sonra su ve seton ile yıkanmışıtır. Daha sonra vakum ile 24 saat kurutulmuştur. Kurutulma işleminden sonra analitik yöntemler ve FTIR spekstroskopisi yardımı ile karakterize edilmiştir. Daha sonra çapraz bağlı Stiren-DVBreçineleri kloro sulfonik asit kullanıarak klorosulfonlamıştır. Klorosülfonlama işlemenin derecesini ölçmek amacıyla klorür iyonlarının karakterizasyonu yapılmıştır. Sülfonamid içeren reçineler (reçine1) elde etmek amacı ile Klorosülfonlamış çapraz bağlı stiren-DVB polimerleri 6 ml etanolamin ile DMF içerisinde 00C de 24 saat karıştılmıştır. Karışım süzüldükten sonra su ve aseton ile yıkanmıştır. Daha sonra vakum ile 24 saat boyunca kurutulmuştur. Kurutulma işleminden sonra analitik yöntemler ve FTIR spektroskopisi yardımı ile karakterize edilmiştir. Üretan bağı içeren çapraz bağlı polimerin eldesi, 5 g sulfonamid içeren fonksiyonel polimer ile butilisosiyanatın DMF içerisinde 600C de yirmidört reaksiyona sokulması ile gerçekleşmektedir. Bu reaksiyonda dibutil tin laurat katalizör olarak kullanılmaktadır. Reaksiyon sonunda, reaksiyon karışımı süzülür, su ve aseton ile yıkanmaktadır. Daha sonrasında ise vakum ile 24 saat kurulmuştur. Kurutulma işleminden sonra analitik yöntemler ve FTIR spekstroskopisi yardımı ile karakterize edilmiştir. Daha sonra, Reçine2, Reçine1'in dimetil formamid (DMF) çözeltisi içinde bütil izosiyanat ile reaksiyonundan elde edilmiştir. Reçine1 ve Reçine2 analitik yöntemler ve FT-IR kullanılarak karakterize edilmiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde, fenol adsorpsiyonu çalışmaları için, Reçine1 ve modifiye edilmiş olan Reçine2 kullanılarak deneysel ölçümler yapılmıştır. İlk olarak katı / sıvı oranı ve fenol konsantrasyonunun, adsorpsiyon dengesi üzerinde önemli etkileri araştırılmıştır.Bu araştırma için farklı miktarlarda (0,25 g, 0,75 g, 0,1 g, 0,125 g) 10 reçine numuneleri (Reçine 1 ve Reçine 2) ml 0,5 M fenol çözeltisi ile 1 gün boyunca karıştırılmıştır. Karışım süzüldükten sonra UV kullanılarak ölçülmüştür. Daha sonra, Farklı konsantrasyonlardaki reçinelerin fenol adsorpsiyon kapasiteleri bir parti sisteminde belirleniştir. Reçinelerin fenol adsorpsiyon kapasiteleri, 0.1 g polimer numunelerinin (reçine1 ve reçine2) 10 mL farklı konsantrasyonda fenol çözeltileri (0.5 M, 0.35 M, 0.25 M, 0.1 M, 0.05 M, 0.025 M ve 0.01 M) ile 1 gün boyunca karıştırılıp daha sonra süzülmesi ile elde edilmiştir. Fenol yükleme kapasiteleri, çözeltilerin başlangıç ve bitiş fenol içeriklerinin UV cihazı ile ölçülüp karşılaştırılmasıyla hesaplanmıştır. Sonuçlar, polimerik sorbentlerin fenol için yüksek sorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. Reçine 2, fenolü bağlayabilen her iki grubu da içerdiğinden (sülfonamid ve üretan fonksiyonel grupları) daha yüksek bir adsorpsiyon kapasitesi göstermiştir. Ayrıca elde edilen veriler doğrultusunda Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri uygulanmış; reçine 1 in fenol adsorpsiyon davranışının Freundlich izoterm modellerine uygun olduğu reçine 2 nin ise her iki izoterm modeline de uygun olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, bu çalışmada Reçine1 ve modifiye edilmiş Reçine2'nin düşük konsantrasyonlarda fenol adsorpsiyonunun kinetiği gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla 0.2 g reçine numunleri (reçine 1 ve reçine 2) ilk olarak 1-2 ml su ile ısılatılmıştır. Daha sonra 30 ppm fenol çözeltisi ve 10 ml etanol ile karıştırılmıştır. Karşılaştırma yapmak amacıyla ilk olarak çözelti ve reçine karıştırılmadan önce çözeltiden 5 ml örnek alınmış, daha sonra çözelti ile reçine (reçine 1 ve reçine 2) karıştırılmış, bu karışımdan farklı zamanlarda (2,5dk, 5dk, 10 dk, 20 dk, 40 dk, 60 dk, 120 dk, 180 dk, 24 s) 2,5 ml numuneler alınmıştır. Farklı zamanlarda alınan numuneler ile başlangıçta alınan çözelti numune UV cihazı ile ölçülmüştür. Değerlerin karşılatırılması ile adsorpsiyon kinetiği hesaplanmıştır. Ayrıca Reçinelere (reçine 1 ve reçine 2) üç adet adsorpsiyon kinetiği modeli (yalancı-birinci derece, yalancı-ikinci derece ve özel difüzyon kinetiği) uygulamıştır. Sonuçlara göre, yalancı ikinci dereceden model, deney sonuçlarına iyi uymaktadır. Reçinelerin teorik qeq değeri, ikinci mertebeden kinetiklerde deneysel qeq değerlerine çok yakın çıkmıştır.