Promotörlerin Fisher-Tropsch katalizörlerinin performansına etkisinin incelenmesi

Petrol rezervlerinin sınırlı, birçok ülkenin bu konuda dışa bağımlı olması ve ham petrol fiyatlarının gittikçe artması, kömür veya doğalgazdan sıvı yakıt ya da kimyasalların üretilmesine olan ilgiyi artırmaktadır. Fischer-Tropsch (FT) sentezi, karbon ve hidrojen içeren çeşitli kaynaklardan sentetik sıvı yakıt üretilmesinde kullanılan kimyasal bir yöntemdir. Bu nedenle, bütün dünyanın, özellikle de petrol kaynakları sınırlı olan ülkelerin dikkatini çekmekte ve bu alandaki çalışmaları gittikçe yoğunlaştırmaktadır. Geleneksel FT katalizörleri ile elde edilen hidrokarbon ürünlerin bileşimi, metandan kırk karbonlu ve daha uzun zincirli hidrokarbonlara kadar değişen geniş bir dağılım göstermektedir. Elde edilen ham ürün karışımları daha sonra parçalama, izomerizasyon… gibi çeşitli süreçler uygulanarak benzin ve dizel… gibi istenilen yakıtlara/kimyasallara dönüştürülmektedir. Aktif metal ve zeolitlerin birlikte kullanılamasıyla sentezlenen "bi-fonksiyonel" katalizörlerin kullanılmasıyla FT sentezinden sonra, uygulanan bu iki süreci tek bir süreç halinde gerçekleştirmek mümkün görünmektedir. Zeolitler, özgün kanal ve gözenek yapılarıyla, özellikle petrokimya endüstrisinde geniş kullanım alanına sahiptir. Bu malzemeler, asidik karakterlerinden dolayı parçalama (hydrocracking) ve izomerizasyon gibi kimyasal süreçlerde etkin katalizörler olabilmektedirler. FT reaktöründe üretilen hidrokarbon ürünlerin içerdiği benzin ve dizel fraksiyonlarının arttırılması amacıyla kullanılan katalitik malzemelerin başında zeolitler gelmekte ve FT katalizörleri ile birlikte FT sentezinde kullanılmaktadırlar. FT sentezinde istenilen ürün seçiciliğine ulaşmanın en önemli unsuru kullanılan katalizörlerdir. Bunun yanısıra, destek malzemesi, promotörler, katalizör hazırlama yöntemleri… gibi diğer bir çok faktör de ürün seçiciliğini etkileyebilmektedir. Endüstriyel açıdan en çok tercih edilen katalizörler demir ve kobalt esaslı katalizörleridir. Bu aktif metaller ile zeolitin birlikte kullanıldığı katalizörlerle gerçekleşen kimyasal süreçlerde; aktif metaller hidrokarbonların oluşmasını sağlarken, zeolit parçalama ve izomerizasyon reaksiyonları yoluyla oluşan hidrokarbonların zincir uzunluklarını etkilemekte ve şekillenmesine katkıda bulunmaktadır. Katalizör sentezinde bu iki ana bileşenin dışında, daha az miktarlarda olmak üzere başka elementler de kullanılmaktadır. Bu katkı maddeleri "promotör" olarak isimlendirilmektedir. Promotörler, katalizörlerin FT sentezi sırasında oluşan çeşitli ürünlere karşı olan seçiciliklerini etkileyebilen önemli faktörlerden biridir. Promotörler, bunun yanısıra, reaksiyon hızlarını, katalizörlerin yüzey alanını, mekanik dayanaklılığını ve stabilitesini artırmak.. gibi birçok etkiye sahiptir. Bu tez kapsamında, promotörlerin zeolit destekli demir katalizörü üzerinde FT sentez performansını etkilemesi incelenmiştir. Çalışmada, hazırlanan katalizöre çeşitli metaller promotör olarak eklenmiş ve bunların katalizörlerin aktivitesi ve seçiciliklerine olan etkileri araştırılmıştır. Böylece hazırlanan katalizörler 1. aktif bileşen, 2. destek malzemesi ve 3. Promotörler olmak, üzere üç ayrı malzemeden oluşmuştur. Gerçekleştirilen deneysel çalışmalarda destek malzemesi olarak ZSM-5, aktif metal olarak demir ve promotör olarak bakır (Cu), potasyum (K) ve mangan (Mn) kullanılmıştır. Promotörler, tek tek, ikili ve üçlü matrisler şeklinde katılarak katalizör performanslarına olan etkileri incelenmiştir. Bu kapsamda bir tanesi promotörsüz (baz katalizör) ve yedi tanesi promotörlü olmak üzere toplam sekiz adet katalizör sentezlenmiş, karakterize edilmiş ve bunların FT sentezindeki performansları incelenmiştir. Bunlar, FeZ, CuFeZ, KFeZ, MnFeZ, CuKFeZ, CuMnFeZ, KMnFeZ ve CuKMnFeZ olarak kodlandırılmıştır. Sentezlenen katalizörler, XRD, AAS, SEM, TPR ve BET gibi çeşitli analiz yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Katalizörlerin FT sentezlerinden elde edilen gaz ve sıvı faz ürünlerinin bileşimleri gaz kromatografi cihazları kullanılarak analiz edilmiştir. Katalizörlerin FT sentezindeki aktivite/performans testleri ise basınçlı sabit yatak tipi bir reaktör kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elde edilen deneysel sonuçlara göre sentezlenen bütün katalizörlerin FT sentezinde aktivite gösterdikleri belirlenmiştir. Ancak katalizörlerin aktivite dereceleri, beklenildiği gibi farklı olmuştur. Eklenen promotörlerin katalizörlerin aktivite ve seçiciliklerini etkiledikleri görülmüştür. En yüksek dönüşüm değeri potasyum promotörlü ZSM-5 destekli demir katalizöründe (KFeZ) elde edilmiştir. Eklenen tüm promotörler baz katalizörün (FeZ) metan seçiciliğini düşürmüş ve benzin grubu hidrokarbon seçiciliğini artırmıştır. Baz katalizörde %44.7 olan benzin grubu hidrokarbonlar eklenen promotörlerle bu oran %69.8'e kadar çıkmıştır. Çalışmada sıcaklık, GHSV ve H2S'ün katalizör aktivitesi ve seçicililiğine olan etkisi de incelenmiştir. CuFeZ katalizörü kullanılarak üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen performans çalışmalarında sıcaklığın artmasıyla CO ve H2 dönüşümlerinin ve WGS aktivitesinin arttığı, FT sentezinde elde edilen ürünlerde, hidrokarbon dağılımının hafif hidrokarbonlara doğru kaydığı görülmüştür. Baz katalizör (FeZ) kullanılarak farklı GHSV'lerde gerçekleştirilen performans çalışmaları ise, beklenildiği gibi, CO* ve H2 dönüşümlerinin GHSV'nin artmasıyla azaldığını ortaya koymuştur. Fakat GHSV'nin değişmesi FT sentezi ile üretilen üründeki hidrokarbon dağılımını pek fazla değiştirmemiştir. Çalışmada incelenen diğer bir konu da H2S'ün baz katalizöre olan etkisi olmuştur. 30 ppm H2S içeren sentez gazıyla yapılan çalışmada katalizörün aktivitesindeki düşüşün ilk 100 saat içinde göreceli olarak sınırlı kaldığı daha sonra katalizörün hızla deaktivite olduğu ve buna paralel olarak aktivitenin hızla düştüğü gözlenmiştir.