İçme sularından nitrat ve perkloratın kükürt bazlı ototrofik ve miksotrofik denitrifikasyon süreçleriyle eşzamanlı giderimi

Perklorat (ClO4-), perklorik asitten elde edilen tuzlardır. Doğal ve antropojenik kaynaklardan içme sularına karışabilen perklorat, hava yastığı, havai fişek gibi bazı ürünlerde, füze – roket gibi askeri silahlarda ve bazı ilaç endüstrilerinde (hipertiroidizm tedavisinde) kullanılmaktadır. Perklorat, doğal yollardan ise atmosferde ozon ile klor gazlarının reaksiyonu neticesinde oluşmaktadır. Ayrıca ClO4- kurak bölgelerde bulunan nitrat yataklarında da bulunabilmektedir (Atacama Çölü/Şili). Bu bölgelerdeki nitratın gübre olarak kullanılmasıyla ClO4- yeraltı sularında nitrat ile birlikte bulunabilmektedir. Amonyum perklorat, sudaki yüksek çözünürlüğü ve düşük adsorpsiyon eğilimi nedeniyle içme sularına kolaylıkla karışabilmektedir. Perklorat, tiroit bezlerinin iyot bağlamasını engelleyerek vücuttaki tiroit hormonlarının (triiyodotironin-T3 ve tiroksin-T4) konsantrasyonunu düşürmektedir. Bu hormonlar yetişkinlerde bazal metabolizmayı, çocuklarda ise büyüme ve gelişmeyi düzenlerler. Bu nedenle içme sularında perklorat varlığı, bazal metabolizmaya bağlı birçok hastalığı tetiklemektedir. İçme sularından perklorat giderilmesinde kullanılan mevcut yöntemler giderim ve parçalama olarak ikiye ayrılmaktadır. Giderim yöntemleri, iyon değişimi, membran filtrasyonu ve adsorpsiyon iken, parçalama yöntemleri kimyasal, elektrokimyasal ve biyolojik indirgemedir. Giderim yöntemleri, ilave kimyasal ihtiyaçları, yüksek maliyetleri ve başka kirleticilerin ortamda bulunması durumunda düşük verim göstermelerinin yanında deşarj edilmesi gereken konsantre atıksu oluşturmaları gibi ciddi dezavantajlara sahiptirler. Parçalama yöntemlerinde ise biyolojik indirgeme, yüksek reaksiyon hızı, pahalı katalizörlere ya da kimyasallara ihtiyaç duymaması gibi nedenlerle en çok kullanılan yöntemdir. Birçok çalışmada ClO4- biyolojik olarak başarılı bir şekilde zararsız CI- iyonununa indirgenmiştir. Ülkemizde yaygın olarak bulunan konvansiyonel içme suyu arıtma prosesleri perklorat gideriminde etkili değildir. Düşük konsantrasyonlardaki perklorat ölçümü son on yılda gelişen analitik yöntemlerle mümkün olmuştur. Buna bağlı olarak başta ABD olmak üzere birçok ülkede içme sularında perklorat varlığı tespit edilmiştir. Ancak perklorat henüz Dünya Sağlık Örgütü (WHO), Avrupa Birliği, TS266 (insani tüketim amaçlı sular yönetmeliği) ve EPA'ya ait içme suyu standartlarında yer almamaktadır. bu ABD'de bulunan bazı eyaletler nedenle kendilerine ait standartları belirlerken (Arizona, 14 µg/L; Massachusetts, 2 µg/L; Nevada, 18 µg/L), EPA geçici limiti 15 µg/L olarak bildirmiştir. Nitrat, yüzeysel ve yeraltı sularında en çok karşılaşılan kirleticilerden biri olup, en önemli kaynakları tarımsal gübre kullanımı ve ileri arıtma yapılmadan deşarj edilen evsel ve endüstriyel nitelikli atıksulardır. TS 266'ya göre içme suyunda nitrat ve nitrit için sınır değerler sırasıyla 11,3 mg NO3--N/L ve 0,15 mg NO2--N/L'dir. Birçok yeraltı suyunda nitrat ve perklorat birlikte bulunabilmektedir. Dolayısıyla eşzamanlı olarak nitrat ve perklorat giderimi yapabilen biyolojik sistemlerin geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Son zamanlarda, içme sularından nitrat giderimi için ototrofik biyolojik denitrifikasyon prosesleri üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon prosesinde (SLAD: sulfur-limestone autotrophic denitrification) Thiobacillus denitrificans ve Thiomicrospira denitrican gibi türler görev alarak, kükürtü elektron verici, nitrat ve nitriti de elektron alıcı olarak kullanırlar. Proses sonunda kükürt sülfata, nitrat ise azot gazına dönüşür. Reaksiyon basit olarak aşağıda gösterilmiş olup, karbon kaynağı olarak CO2 kullanılmaktadır. 55S0+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH4+ → 4C5H7O2N+55SO42-+25N2+64H+ (1) Sülfür bazlı ototrofik denitrifikasyon sisteminin birçok avantajı olmasına rağmen, esas dezavantajları sülfat ve asidite üretmesidir. Fakat heterotrofik denitrifikasyonda sülfat üretilmezken indirgenen g NO3--N başına 3.57 g CaCO3 üretilir. NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO3 → 0.056C5H7NO2+0.47N2+1.68H2O+HCO3- (2) Heterotrofik süreçlerde ise sülfat üretimi ve pH'da düşüş olmamasına rağmen, elektron kaynağının net ayarlanması esas dezavantajdır. Yüksek organik madde eklenmesi çıkışta kalıntı organik madde kalmasına sebep olabilirken, düşük organik madde yüklenmesi de çıkış suyunda nitrit gözlemlenmesine sebep olabilir. Bu nedenle, heterotrofik ve ototrofik süreçlerin kombinasyonu ile oluşturulan mixotrofik sistemler ile çıkış sülfat, organik kalıntı riski ve pH sorunu kontrol altına alınabilinir. İlave olarak hem nitrat hem de perklorat, ototrofik süreçlere nazaran daha yüksek seviyelerde indirgenebilir. Bu bağlamda bu tezin amaçları (1) içme sularından nitrat ve perkloratın birlikte giderimi için kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon süreçlerinin incelenmesi, (2) her iki anyonun metanol bazlı heterotrofik süreçlerde giderilmesi ve bu sürecin ototrofik sistemler ile mukayesesi. (3) metanolün ototrofik reaktöre eklenerek miksotrofik bir süreç oluşturulması ve avantajlarının belirlenmesi, (4) hem heterotrofik hem de ototrofik süreçlerin daha iyi izlenebilmesi için heterotrofik – ototrofik bir sıralı sistemin incelenmesi ve (5) Reaktörlerdeki baskın mikrobiyal kominitenin tespitidir. İlave olarak ototrofik reaktörlerde farklı alkalinite kaynakları kullanılarak bunun giderim verimine olası etkisi araştırılmıştır. Bu tez projesinde, 2 adet ototrofik ve 1 adet heterotrofik reaktör 100 den fazla gün boyunca işletilmiştir. Miksotrofik reaktör 174 gün, heterotrofik – ototrofik sıralı sistem ise 100 gün boyunca işletilmiştir. Ek olarak nitrat kirliliği bulunan bir gerçek yeraltı suyunun arıtılabilirliği 7 günlük bir periyotta sıralı sistemde test edilmiştir. Nitrat ve perkloratın giderim mekanizmalarının belirlenebilmesi içinde 90 saatlik bir kesikli test yapılmıştır. Son olarak baskın kominite yapılarının belirlenmesi için ise moleküler teknikler kullanılmıştır. Çalışmada ilk ototrofik reaktör elementel kükürt ve kireçtaşı partikülleri ile doldurulmuştur. Giriş suyu 25 mg NO3--N/L ve çeşitli konsantrasyonlarda (50-1000 µg/L) perklorat içermiştir. Test edilen tüm koşullarda nitrat tamamen giderilmiştir. Yüksek seviyelerde perklorat indirgenmiş olmasına rağmen, çıkış suyunda 21.88–85 µg/L arasında değişen konsantrasyonlarda perklorat tespit edilmiştir. Perklorat 1000 µg/L'den 53±21.36 µg/L'ye düşürülerek 2 saatlik HRT'de %95'lik bir giderim verimi sağlanmıştır. Her iki anyonun birlikte giderimi çıkış suyunda 227±30 mg SO42-/L oluşumuna sebep olmuştur. Ortalama giriş alkalinite konsantrasyonu 155±23 to 96±30 mg CaCO3/L seviyelerine inmiş ancak kireçtaşı sayesinde daha fazla düşme eğilimi göstermemiştir. İkinci ototrofik reaktörde, alkalinite kaynağının etkisinin kıyaslanabilmesi için NaHCO3 kullanılmıştır. Bu reaktörde de yüksek perklorat giderim verimi gözlenmiş ve perklorat 1000 µg/L 'den 33.23±30.4 µg/L'ye indirgenmiştir. Giriş 25 mg NO3--N/L tamamen giderilmiştir. Bu ototrofik reaktöre ait çıkış sülfat konsantrasyonu tüm çalışma boyunca ortalama 259±87.70 mg/L'dir. Her iki ototrofik reaktör için maksimum nitrat giderim oranı 300 mg NO3--N/(L.d) 'dir. Heterotrofik reaktör ise hem perkloratı hemde nitratı test edilen tüm koşullarda tamamen giderirken 2 – 4 mg/L DOC çıkış suyunda tespit edilmiştir. 25 mg NO3--N/L and 1000 µg/L perkloratın tamamı miksotrofik reaktörde giderilmiş ve çıkış sülfat konsantrasyonu C/N oranının ayarlanması ile kontrol altında tutulmuştur. Miksotrofik reaktör 25 mg/L methanol eklenmesi ile sağlanmış ve giriş nitratın %53'ü heterotrofik proseste giderilmiştir. Bu sayede çıkış sülfat konsantrasyonu ototrofik kısma göre yarı yarıya azalmıştır. Çıkış DOC konsantrasyonuda 2 mg/L'nin altında gözlemlenmiştir. Son olarak heterotrofik ototrofik sıralı sitem her iki anyonun giderilmesi için araştırılmıştır. Heterotrofik çıkış suyu ototrofik reaktöre verilmiştir. Bu düzenekte 100 mg NO3--N/L and 1000 µg/L perklorat tamamen giderilmiştir. C/N oranı 1.24 ile 2.77 arasında tutulmuş ve çıkış sülfat konsantrasyonu içme suyu standart değeri olan 250 mg/L'nin altına indirilmiş, pH nötral seviyelerde kalmıştır.