Sol-jel yöntemi ile üretilen LiMn2-xMxO4 (M = Li, Co) tozundan laminasyon yöntemi ile lityum iyon piller için katot üretilmesi ve karakterizasyonu

Günümüzde tekrar şarj edilebilir depolama sistemlerinin (ikincil lityum iyon pillerin) kullanımında önemli bir artış gözlenmektedir. Tüm dünya genelinde mobil elektronik cihazların kullanımının ve elektrik ile çalışan arabaların sektörde yaygınlaşmasıyla pil sistemleri daha çok önem kazanmıştır. Hafiflik, en iyi elektrokimyasal potansiyele ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olma bu sistemlerin başlıca tercih nedenleri arasındadır. İkincil lityum iyon pillerin diğer pil sistemlerine kıyasla yüksek enerji yoğunluğuna ve tekrar şarj edilebilir özelliğe sahip olması çok tercih edilmesine sebep olmaktadır. Günümüzde mevcut teknolojiyi daha ileriye götürmek adına ikincil lityum pillerin enerji yoğunluğunun ve çevrim ömrünün arttırılması, güvenli kullanımlarının geliştirmesi alanında oldukça fazla çalışmalar yapılmaktadır. Mobil elektronik cihazların, elektrikli araç teknolojisinin var olmasında ikincil lityum iyon pillerin katkısı olsa da teknolojinin çok hızlı ilerlemesi lityum iyon pillerden gelen performans beklentisini de arttırmaktadır. Araştırmacılar bu beklentiyi karşılamak için pil bileşenleri üzerinde (katot, anot, seperatör, elektrolit) çalışmalar yapmaktadır. Sistem bileşenleri temel olarak negatif elektrot (anot), pozitif elektrot (katot), içerisinde lityum tuzları içeren bir elektrolit ve iki elektrodu birbirinden ayıran seperatörden meydana gelmektedir. İkincil lityum iyon pillerin çalışması esnasında elektrot yapısından kurtulan lityum iyonları pozitif ve negatif elektrotlar arasında sürekli gidip gelmektedirler. Şarj esnasında lityum iyonları pozitif elektrodun yapısından ayrılarak iki elektrodun arasında bulunan lityum iyonlarına geçirgenlik özelliği sergileyen seperatörün içerisinden geçerek negatif elektrodun yapısına girmektedir. Tersinir olarak deşarj esnasında ise lityum iyonları negatif elektrodun yapısından kurtularak seperatörün içerisinden geçerek ve pozitif elektrodun yapısına girmektedir. Aynı esnada serbest kalan elektronlar dış devreyi tamamlayarak pilin kullanıldığı sisteme enerji sağlamaktadır. Lityum iyonlarının bu hareketi esnasında kritik olan lityumun elektrot yapısına giriş ve çıkış esnasında elektrot yapısına zarar vermemesidir. Ancak bu koşullarda uzun çevrim ömürleri sağlanabilmektedir. Temel olarak araştırmacıların yoğun olarak çalıştığı konu elektrot yapısın uzun çevrimler boyunca korumak üzerinedir. Katot malzemeleri, genellikle spinel veya tabakalı kristal yapıya sahip malzemelerden oluşmaktadır. Katotlar, yapısında çevrimler esnasında elektrolit içerisinde, elektrotlar arasında hareket eden lityum iyonlarının kaynağını oluştururlar. Dolayısı ile bir ikincil lityum iyon pilin kapasitesi ve çevrim ömrü katota çok bağlıdır. Ticari olarak LiCoO2, LiMn2O4 ve LiFePO4 gibi katotlar kullanılmaktadır. Ticari katotların daha düşük maliyetli, çevreye daha az zararlı, daha yüksek kapasite ve çevrim ömrüne sahip olabilmesi için çalışımalar sürdürülmektedir. Katotların belirtilen özelliklerini geliştirmek amacıyla uygulanan bazı temel yöntemler bulunmaktadır. Bu yöntemler tane boyutu küçültme, kompozit malzeme, katkılama, morfoloji kontrolü, kaplama, elektrolit modifikasyonudur. Katot aktif malzemesinde küçük tane boyutları elde etmek katotun reaksiyon yüzey alanını ve buna bağlı olarak kapasite değerini arttıracağından dolayı uygulanmaktadır. Kompozit katotlar iki malzemenin pozitif özelliğinin tek bir yapıda toplanmak istenmesi nedeni ile tercih edilmektedir. Katkılama, ana yapıda bulunan elementin negatif etkilerini kompanse etmek amacıyla farklı elementlerin sistem içerisine düşük miktarlarda ilavesi ile işleyen bir geliştirme yöntemidir. Kaplama ile katotun yapısının çevrimler sonucu bozulmasını önlemek amacı ile yüzeyine daha dayanıklı karaktere sahip farklı bir malzeme ile film tabakası oluşturmak amaçlanır. Morfoloji kontrolü aktif malzemenin tane şekil ve homojenliğini kontrol etmek amacı ile kullanılır. Yeni elektrolit araştırmaları ise katot malzemesine zarar vermeyecek ve onun ile etkileşime girmeyecek bir sistem geliştirmek için sürdürülmektedir. Katot malzemelerinin hazırlanma teknolojisi ve elektrokimyasal performansları konusunda çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Sol-Jel yöntemi oldukça fazla tercih edilen hazırlama teknolojileri arasında yer almaktadır. Sol-Jel yönteminin tercih edilmesindeki temel nedenler homojen kimyasal kompozisyon ve partikül boyutunun elde edilebilmesi, düşük sıcaklıklarda ve kısa sürelerde üretim yapılabilmesidir. Bu üretim yöntemi ile beraber katot malzemesinde kullanılan elementlerin pozitif özelliklerinin tek bir malzemede toplanması da elektrokimyasal performansı geliştirmek açısından tercih edilmektedir. Bu çalışmada Sol-Jel yöntemi ile farklı bileşimlere sahip yedi adet aktif malzeme üretilmiştir: LiMn2O4, LiCo0.2Mn1.8O4, LiCo0.4Mn1.6O4, LiCo0.6Mn1.4O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.7Ni0.3O4, LiMn1.5Ni0.5O4. Her bir toz için 100 ml Sol-Jel çözeltisi hazırlanmış, 250 rpm karıştırma hızı, 7 pH değeri ve 80 °C çözelti sıcaklığında ve 4 saat süren proses sonucunda gel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen gel yapıları 100 °C sıcaklıkta 24 saat kurutmaya bırakılmış, ardından belirli ısıtma rampası ile 800-850 °C sıcaklığa çıkılarak kalsinasyon ve kristalizasyon işlemi uygulanmış ve nihai krisal yapıya sahip tozlar elde edlmiştir. Bu sıcaklığın altında kalsinasyon ve kristalizasyon yapıldığında elde edilmek istenen stokiyometrik bileşimin ve kristal yapının tam olarak elde edilemediği gözlenmiştir. Seçilen toz bileşimlerinin amacı ana yapı olarak LiMn2O4'ya kobalt ve nikel ilavesi ile katyon miktarına bağlı olarak elektrokimyasal kapasite ve çevrim ömrünün incelenmesidir. Üretilen farklı aktif malzemelerin şarj/deşarj performanslarının değerlendirilmesi için XRD, SEM ve EDS tekniklerinden faydalanılmıştır. XRD grafikleri incelendiğinde üretilen 7 farklı aktif malzemenin çevrimler esnasında kapasite düşüşüne neden olacak empürite fazları içermediği, temel LiMn2-xMxO4 spinel fazının elde edildiği görülmüştür. SEM görüntülerinde üretilen tozların tane boyutları 100 nm-1000 nm arasında değişmektedir. Morfoloji tam küresel veya keskin köşeli olmayıp düz yüzeye sahip ve yuvarlak köşeli tanelerden oluşmaktadır. EDS grafikleri incelendiğinde tozlara ait kimyasal bileşimin başlangıçta teorik olarak hesaplanan stokiyometriye uygun olarak üretilebildiği görülmektedir. Laminasyon işlemi öncesi, tozlara bağlayıcı (%10) ve karbon siyahı (%10) eklenerek %80 aktif malzeme içeren toz karışımı oluşturulmuş ve 19 µm alüminyum folyo altlık malzemesi üzerine 500 µm kalınlığında kaplamalar yapılmıştır. Kaplamalar için laminasyon (doctor blade) yöntemi kullanılmıştır. Bağlayıcı oranının belirlenen orandan az kullanılmasının kaplamalarda kalkmalara sebep olduğu gözlenmiştir. Ayrıca kaplamalara iki kez uygulanan haddeleme işleminin aktif tozun altlık malzemesine mekanik olarak daha iyi bağlanmasına katkı sağladığı tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra uygulanan hadde işleminin yüksek akım yoğunluklarında çevrim ömrüne katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Kaplama görüntülerinin incelenmesi için stereo mikroskop cihazından faydalanılmıştır. Stereo Mikroskop görüntülerine bakıldığında aktif malzemeler ile yapılan kaplamaların hepsinde homojen olarak dağılmış çatlaklar görülmektedir. Ancak şarj/deşarj çevrimleri yapılan kaplamaların EDS analizlerinde altlık malzemeden gelebilecek alüminyum pikine rastlanmamıştır. Kaplamalar lityum iyon pil hücresi ölçülerinde kesilerek yarı pil hücresi oluşturulmuş ve sırasıyla 25, 50, 100 mA/g akım yoğunluğunda katot malzemelerinin şarj/deşarj performansları incelenmiştir. Şarj/deşarj performansları incelendiğinde Ni katkılı aktif malzemesi ile daha yüksek şarj kapasite değerlerine ulaşılmıştır. LiMn1.9Ni0.1O4 bileşimindeki aktif malzeme ile 25 mA/g akım yoğunluğunda 126 mAsa/g spesifik şarj kapasite değerine ulaşılmıştır. Bu değer LiMn2O4 malzemesinin teorik kapasite değerinin (148 mAsa/g) %85'idir. Ayrıca 30 çevrim sonrasında %85 kapasite korunumu elde edilmiştir. Aynı bileşimdeki aktif malzeme en yüksek kapasite değerini gösterdiğinden dolayı 50 mA/g ve 100 mA/g akım yoğunluklarında da elektrokimyasal testlere tabi tutulmuştur. Yapılan elektrokimyasal testler sonucunda sırası ile 118 ve 68 mAsa/g'lık spesifik şarj kapasite değerleri ve 50 çevrim sonrası sırası ile %89, %99'luk kapasite korunumu elde edilmiştir. Yüksek akım yoğunluklarına ve buna bağlı olarak yüksek çevrim hızlarına çıkıldığında kapasite korunumu olarak pil hücresinin yüksek performans gösterdiği tespit edilmiştir. Bu durum pil hücresinin uzun çevrimler boyunca stabil olarak çalışması açısından olumlu bir özelliktir. Kapmaların şarj/deşarj performanslarının detaylı olarak incelenmesi için SEM, EDS, CV karakterizasyon yöntemlerinden faydalanılmıştır. Şarj/deşarj çevrimleri sonrası yapılan SEM analiz görüntüleri incelendiğinde yapısında daha fazla ve büyük boyutlu çatlaklar barındıran kaplamaların kapasite performanslarının daha düşük olduğu gözlenmiştir. EDS grafiklerinde şarj/deşarj çevrimleri sonucunda yapıdaki bileşimin genel olarak korunduğu görülmektedir. Sadece LiNi0.1Mn1.9O4 bileşimindeki kaplamanın kompozisyonunun tüm kaplama yüzeyinde homojen olmadığı görülmektedir. Bu durum sol-jel prosesi esnasında bu bileşimdeki toz için parametrelerin iyi kontrol edilemediğini göstermektedir. Buna rağmen en yüksek kapasite değeri bu numune ile elde edilmiştir. CV testleri sonucunda katılan metal miktarı arttıkça kademeli reaksiyonların gerçekleşmediği ve kapasite değerlerinde düşüş olduğu gözlenmiştir.