Synthesis of copper zinc tin sulfide CZT(S,Se) with solution based method and formation and characterization of CZT(S,Se) thin films for photovoltaic application

İnce film güneş pilleri ikinci nesil güneş hücre modülüdür. Günümüzde kullanılabile ince film güneş pilleri amorf silikon güneş hücrelerinin verimsizliği, CdTe fotovoltaik teknolojinde kullanılan telyum (Te) ve CIS fotovoltaik güneş pillerinde kullanılan indiyum (I) elementlerinin kıtlığı ve CdTe fotovoltaik teknolojisinde kullanılan cadmiyumun (Cd) zehirli etkisi ile mücadele etmektedir. Bu sebeplerden ötürü CZTSSe büyük ilgi görmekte ve yakın gelecekte ince film güneş pillerinde soğurucu tabaka olarak kullanılmak üzere CIGS ve CdTe soğurucu tabakasına alternatif olarak büyük bir potansiyele sahiptir. İnce film güneş pillerinde kullanılan diğer soğurucu tabakalar ile karşılaştırıldığında bakır (Cu), çinko (Zn), kalay (Sn), sülfür (S) ve/veya selen (Se) içeren dörtlü bileşik olan CZT(S,Se) zehirli olmayan, yerkabuğunda bolca bulunan ve düşük maliyetli elementler içermesinden ötürü güneş pillerinin maliyetinin düşürülmesi için oldukça önemlidir. İnce film güneş pillerinde soğurucu tabaka olarak kullanılan dörtlü bileşik Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 (CZTSSe) yüksek verim potansiyeli ve üretiminin ucuz olması sebebiyle yakın geleceğin alternatif soğurucu tabakası olarak yüksek ilgi görmektedir. En yüksek verim ile çalışan güneş pillerinde kullanılan CIS ve CIGS soğurucu tabakası vakum yöntemleriyle üretilirken, şu ana kadarki üretilen en yüksek verimlilikle çalışan CZT(S,Se) soğurucu tabakası solüsyon yöntemiyle üretilmiştir. Bu durum CZTS soğurucu tabakasının üretim maliyetini düşürmesinden dolayı bu dörtlü bileşik ince filmlerde kullanılabilmesi açısından önemli yere sahiptir. CZTSSe dörtlü bileşiğinin yapısını açıklamak için ikili CdTe zincblende kristal yapısına adapte olmuştur. CIS gibi üçlü sistemler CdTe yapısının iki grup II atomunun grup I ve grup III atomuyla yerdeğiştirmesi ile mümkündür. CZTS gibi dörtlü bileşikler, üçlü bileşiklerdeki grup III'teki iki atomun grup II ve Grup IV ile yer değiştirmesi sonucu eldeedilebilir. Bu dörtlüfazlar bir çok kristal yapıda bulunabilmesine karşın güneş pilleri için uygun olan kesterit yapısı termodinamik olarak en kararlısıdır. Solüsyon yöntemiyle sentezlediğimiz CZT(S,Se) soğurucu tabakası için Cu, Zn, Sn ve S başlangıç malzemeleri kullanıldı. Oleylamine sadece çözücü olarak değil ayrıca reaksyonun gerçekleşebilmesi için yüzey aktif madde olarak da kullanıldı. Bu çalışma sırasında, CZT(S,Se) soğurucu tapakası hibrit güneş pilleri yapısında başarılı şekilde kullanıldı. Sırasıyla Cu, Zn, Sn ve se S kaynağı olarak kullanılan Copper(II) asetilasetonat, zinc asetilasetonat hidrat and tin(IV) bis(asetilasetonat) dibromide ve elementel sülfürün karışımıyla sentezlendi. Bu bileşenler farklı mollerde karıştırılarak çeşitli sentezler yapıldı. OLA çözücü ve yüzey aktif malzeme olarak kullanıldı. OLA çeşitli organiklerin uzaklaştırılması için 130 oC 30 dakika bekletildikten sonra belli oranlarda karıştırılan başlangıç malzemeleri 230 oC dereceye azot atmosferinde karıştırılan OLA çözeltisine ani olarak eklendi. 230 oC derecede bir saat karıştırıldıktan sonra toluen ve izopropanol eklenerek yıkama aşamasına geçildi. Tolüen ve IPA eklenmis son reaksyon tamamen karışana kadar karıştırıldıktan sonra 14000 rpm hızında 10 dakika süre ile santrifüj edilmek üzeere 2 mililitrelik santrifüj kaplarına dolduruldu. Merkezkaç kuvvetinin etkisiyle çöken CZTS tozlarından arda kalan atık sıvı boşaltıldıktan sonra çöken tozlara eşit miktarda tolüen ve IPA eklenerek tekrar 8000 rpm hızında 20 dakika süreliğine santrifüjişlemine maruz bırakıldı.çökeltinin üstünde yüzen solvet çok miktarda nano boyutlu CZTS molekülleri içerdiği için santrifüj yapılamk üzere bir kapta saklandı. Son çökeltiye tolüen eklenip sesötesi banyo uygulanarak çökeltinin tolüen içinde iyice dağılması sağlandıktan sonra kararlı çözelti haline getirildi. Böylece CZTS molekülleri tolüen içinde dağılarak spin kaplama yöntemiyle kaplanması için hazır hale getirildi. Toluene içinde dağılmış durumda bulunan CZTS molekülleri bekleme sonucu çökme ihtimaline karşın spin kaplama yöntemi ile altlık malzemesine kaplamak için hazır hale getirmek amacıyla manyetik balık ile CZTS molekülleri iyice dağılana kadar karıştırıldı. Mikro pipet ile manyetik karıştırıcı ile karıştırılan CZTS solüsyonu altlık malzemeye damlatılıp iyice yüzeyde dağılması beklendikten sonra döndürme yöntemiyle 3000 rpm hızla bir dakika süre ile döndürüldü. Çeşitli organik bileşenlerin uzaklaştırılması için 175 oC derecede bir süreliğine kurutma işlemi yapıldı. Arzu edilen kalınlığa ulaşılana kadar döndürerek kaplama yöntemi tekrarlandı. Çalışmaların sonucunda arzu edilen kompozisyon ve kristal yapıya ulaşıp ulaşılamadığını tespit edebilmek amacıyla X-Ray Diffraction (XRD), raman spektroskopisi ve energy dispersion X-Ray spectroskopisi kullanıldı. XRD ve raman spektroskopisi kristal yapının tespit edilebilmesi için kullanıldı. Dörtlü bileşiklerin reaksyonu sırasında oluşabilecek ikili ve üçlü bileşiklerin tespiti XRD yöntemi ile kesin olarak belirlemek çok zordur çünkü bu bileşiklerin XRD pikleri birbirine çok yakın olup ayırt edilebilmesi çok zordur. Bu sebeple raman spektroskopisi XRD sonuçlarını doğrulayabilmek için beraberce kullanılır. Bakırca yoksun ve çinko zengin bir kristal yapı oluşturulup oluşturulamadığı ise EDX sonuçları ile tespit edildi. Oluşturulan ince filmler reaksyon sonucu CZTS oluşturmak için kullanılan organik aktif yüzeyi uzaklaştırmak ve krsital yapıyı geliştirmek için ısıl işlem uygulandı. İdeal ısıl işlem bulunabilmesi amacıyla ince filmler 350 oC ile 425 oC arasında bir saat süre ile oksitlenmeyi önlemek için nitrojen atmosferinde tavlama işlemi yapıldı. Tavlama işlemi ısıtma ocağı üzerinde yapıldı. 375 oC sıcaklığın üzerinde sıcaklık uygulanmaya başlandığında ikincil fazların oluşmaya başladığı gözlendi. Ayrıca bu sıcaklıkta Cu az ve Zn zenginfazının yapısı bozulmaya başladı. Bu sebeplerden ötürü 350 oC ideal tavlama koşulu olarak belirlendi. Raman sonuçlarına göre, 425 oC tavlama sıcaklığına çıkıldığında ise CZTS yapısı tamamen bozulmaya başladı. Film yapısını iyileştirmek ve kristal yapıyı ideal hale getirmek için selenizasyon işlemi uygulandı.selenizasyon işlemi tüp fırın içerisinde oksitlenmeyi önlemekiçin nitrojen atmosferinde uygulandı. Selenizasyon işlemi 500 oC sıcaklığında 20dk ve 40 dk.. süre ile uygulandı. Selenyum kaynağı olarak Selenium black 99+ tozu kullanıldı. Selen kaynağı tüp fırının 500 oC ısı alanında tutulurken kaplanıcak olan CZTS filmler 350 oC derecelik daha soğuk bölgede tutuldu. Böylece daha sıcak olan selenyum buharının daha soğuk olan yüzetde birikmesinin artırılması hedeflendi. Selenizasyon deneyi ayrıca 550 oC sıcaklıkta 40 dakika süreyle yapıldı. Aşırıverilen sıcaklık Cu2Se fazının oluşmasına sebep oldu. Bu durumgösteriyorki selenizasyon prosesi ikincil fazların oluşmasına sebep olabilir ve dolayısıyla işlem dikkatli bir şekilde yapılması gerekiyor. Oluşturulan yapıların güneş pili devresi haline getirmek için molibden (Mo) kaplı cam üzerine sentezlediğimiz CZTS ile kaplandıktan sonra gerekli ise selenizayon işlemi uygulandı. [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM), CZTS kaplı molibdenyum altlık üzerine döndürme yöntemiyle kaplandı. Böylece hibrit güneş pili için p-n ekleme yapısı oluşturulmuş oldu. Gümüş (Ag) ise elektrot olarak PCBM özerine ısıl buharlaştırma yöntemiyle kaplanarak Mo/CZTS,CZT(SSe)/PCBM/Ag hibrit fotovoltaik yapısı oluşturuldu. Oluşturulan hibrit güneş pili yapısının verimliliğinin ölçülebilmesi için Incident photon to current (IPCE) ve güneş simülatörü kullanıldı. IPCE belirlene dalgaboyu aralığında tek dalgaboyu ışık göndererek gelen tek dalga boyu ışıgın ne kadar fotonu etkileyerek elektrık akımına çevirdiği hesaplanır. Bu işlem günlük ışıktan arındırılmış özel bir ortamda yapılır. Güneş simülatörü ise tek bir dalgaboyu yerine görünebilir dalgaboyu aralığında güneş ışığını canlandırmak için örnek belli bir standart ile belirlenmiş ışığa maruz bırakılır. Güneş ışığına maruz bırakılmış haldeyken verilen voltaja karşılık gelen ölçülen akım okunur ve akım voltaj grafiği oluşturulur. Bu grafik üzerinden verimlilik ile ilgili değerler tespit edilir.