Kurşun alkali sırlar üzerinde iyon yer değişim mekanizması ile geliştirilen ince luster tabakalarının yapısal incelenmesi

15. ve 17. yüzyılda Osmanlı İmparatorluğu zamanında İznik'te geniş renk yelpazeli sıraltı dekorlarına sahip eşsiz seramik objeler üretilmiştir. Bu seramik objeler yapılarında yüksek oranda kuvars bulundururlar ve aynı zamanda zorlu proses aşamalarına sahiptirler. Geleneksel İznik seramikleri masse, engop, dekor ve sır olarak bilinen dört farklı tabaka içermektedirler. Genellikle İznik seramik masseleri kuvars, kil ve fritten oluşan bir karışımdan üretilirler. İznik sırları hem kurşun, hem de alkali ergiticileri yapılarında bulundururlar. Bu sırlar oldukça saftırlar. Yapılarında çok az miktarda potasyum oksit, kalsiyum oksit, alümina, magnezyum oksit ve demir oksit bulundururlar. Bu sırlar diğer sırlardan farklıdır çünkü sıraltı dekorasyonunun belli olması için transparandırlar. Luster ilk olarak erken İslami dönemde üretilmiş ve bu teknik zamanla bütün Akdeniz Bölgesi'ne yayılmıştır. Luster yapısında 2-50 nm boyutlarında gümüş ve/veya bakır nanotanelerini bulunduran metal-cam nanokompozit ince tabakadır (100 nm to 1 µm). Bu metalik nanopartiküller luster tekniği uygulanmış objelere metalik parlaklık (altın, bakır, mavi, mor, pembe) ve renkli yansıma verirler. Luster tabakasının en çarpıcı özelliği ışığı sürekli bir metal yüzey gibi yansıtmasıdır. Yüzyıllar boyunca birçok luster tekniği uygulanmış obje üretilmiştir. Luster tekniği uygulanmış objelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri üretildikleri bölgeye göre değişiklik göstermektedir. Eski zamanlarda seramikleri sırlamak için kurşunlu sırlar, yüksek alkali sırlar, karışık alkali sırlar kullanılmıştır. Bu farklı sırlarla sırlanmış seramik objelerin üzerinde ince luster tabakası elde etmek için farklı luster macun karışımları kullanılmıştır. Luster ilk olarak milattan sonra 9. yüzyılda Irakta üretilmiştir. Bu dekorasyon İslami kültürün genişlemesi ile birlikte Akdeniz Bölgesi'ne yayılmıştır. Luster tekniği 10. yüzyılda Mısır'da kullanılmıştır. 11. ve 12. yüzyıllar arasında Suriye'de luster dekorasyonuna sahip çömlekler üretilmiştir. Luster tekniği 14. ve 15. yüzyıllarda İspanyol seramiklerinde kullanılmıştır ve burada en büyük gelişimini yaşamıştır. 15. ve 16. yüzyıllar arasında İtalyan Rönesansı'nın çok renkli çömleklerini dekore etmek için İtalya'da kullanılmıştır. Sırlanmış seramik objeler üzerinde ince luster tabakasının elde edilmesinden iyon yer değişim mekanizması sorumludur. İyon yer değişimi sırasında gümüş ve/veya bakır iyonları (Ag+ ve/veya Cu+) luster macunundan sıra difüze olurlar. Diğer taraftan sodyum ve/veya potasyum iyonları (Na+ ve/veya K+) da sırdan dışarı difüze olurlar. Bu mekanizmayı takiben fırın içinde indirgen ortam oluşturulur ve gümüş ve bakır iyonları (Ag+ and Cu+) metalik formlarına indirgenirler. İznik seramikleri sıraltı dekor tabakasına sahip olduğu için İznik seramiklerinin yüzeyinde luster dokorasyonuna gerek duyulmamış ve böyle bir talep de olmamıştır. Bu tez çalışmasında luster tekniği laboratuarda üretilen İznik çini yüzeylerine uygulanmış ve lusterlenmiş örneklere ileri karakterizasyon teknikleri uygulanmıştır. İlk olarak masse, engop ve sır tabakalarının hammaddelerinin fiziksel ve kimyasal özellikleri belirlenmiştir. Iznik çinilerinin üretimi hammaddelerin öğütülmesi, masse bileşiminin hazırlanması, massenin kuru presleme ile plakalar halinde şekillendirilmesi ve kurutulması, engobun hazırlanması ve karıştırılması, kurutulmuş masseye engop karışımının uygulanması, masse ve engop tabakasının birlikte pişirimi (bisküvi pişirimi), sır bileşiminin hazırlanması ve karıştırılması, önceden pişirimi yapılan bünyeye uygulanması ve sır pişirimi basamaklarını içerir. Bu tez çalışmasında kullanılan sırlar yapılarında farklı miktarlarda alkali ve kurşun (PbO olarak) (% 30,5 ve % 63,2) barındırırlar. İyon yer değişim mekanizması ile ince luster tabakaları elde etmek için kil taşıyıcı ortam içinde (kaolin ve okr) gümüş (gümüş sülfat, gümüş klorür, gümüş karbonat ve gümüş nitrat) ve bakır (bakır sülfat) bileşenleri içeren altı farklı luster macunu bir miktar su ile birlikte Iznik çinilerinin yüzeyine fırça ile uygulanmıştır. Kaolen ve okr luster macununa ilave edilmeden önce moleküler bağlı suyu uzaklaştırmak için kalsine edilmiş ve öğütülmüştür. Luster macunlarının sırlara uygulanmasından sonra luster pişirimi farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Fırın sırın kısmen yumuşadığı önceden belirlenmiş sıcaklıklara ısıtılmıştır. Soğuma sırasında fırında kuvvetli indirgen ortam sağlanmıştır. Sırların kompozisyonunun, luster macun kompozisyonlarının ve luster pişirim şartlarının etkisi birçok ileri karakterizasyon tekniği ile incelenmiştir. İnce luster tabakası taramalı electron mikroskobu, dalgaboyu dağılımlı X-ışını fluoresan spektrometresi, X-ışını difraksiyon spektroskopisi, X-ışını fotoelektron spektroskopisi, ultraviyole-görünür bölge spektrometresi, yüksek çözünür geçirimli elektron mikroskobu-elektron dağılım spektrometresi ve raman spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Sır kompozisyonu, luster pişirim rejimi, luster macun kompozisyonu ince luster tabakası elde etmek için önemli proses parametreleridir. Bu parametrelerin değişimi ile nihai luster tabakasının fiziksel ve kimyasal özellikleri de değişir. Başka bir deyişle proses parametreleri ince luster tabakası içindeki nanopartiküllerin oluşumunu ve son halini etkilemektedir. Proses parametrelerinin kontrollü bir şekilde değiştirilmesi çeşitli fiziksel, kimyasal ve optik özelliklere sahip ince luster tabakalarının oluşumunu sağlar. Luster pişirim rejiminin ince luser tabakası oluşumuna etkilerini incelemek için farklı luster macunları ve pişirim rejimleri kullanılmıştır. Luster pişirimi sırasındaki indirgeyici atmosferde gümüşün indirgenmesi bakıra göre daha kolay olduğu için sırın içindeki gümüş metalik formda, bakır ise iyonik halde ve sırda çözünmüş şekilde bulunmuştur. Bunun yanında, küprit fazı da gözlemlenmiştir. Luster pişirim sıcaklığının yükseltilmesi nanopartikül boyutlarının büyümesine sebep olmuştur. Düşük luster pişirim sıcaklığında nanopartikül boyutları 3-5 nm ve 7-9 nm arasında değişmektedir. Sıcaklığın yükseltilmesi ile nanopartikül boyutları 5-8 nm ve 9-11 nm olarak gözlemlenmiştir. Buna ek olarak aynı sır bileşimi kullanılmasına ve luster pişirim rejiminin aynı olmasına rağmen nanopartikül boyutları luster macun bileşiminden etkilenmiştir. Luster macununda kaolen kullanılması ise bütün pişirim rejimlerinde daha küçük boyutta gümüş nanotanelerinin oluşumuna sebep olmuştur. Aynı yüksek kurşunlu sır üzerine farklı luster macunlarının uygulanması farklı kristallenmeye sahip metalik gümüş nanopartiküllerinin oluşumuna sebep olmuştur. Luster pişirim prosesi sonrasında yapılan incelemelerde luster macunundaki gümüş klorür gümüş karbonata göre daha yüksek kristallenme göstermiştir. Bütün örneklerde metalik gümüş gözlenmesine rağmen bakır iyonik ve oksit formda ve sır içerisine dağılmış haldedir. Buna ek olarak, luster macunlarının kimyasal kompozisyonları nihai ince luster tabakasının rengini de etkilemiştir. Pişirim sonrasında elde edilen nihai ürünlerden yola çıkarak, luster macunundaki gümüş klorür altın renge sebep olurken, gümüş karbonat içeren luster macununda altın noktaları olan mor bir renk gözlemlenmiştir. Aynı sır üzerinde farklı luster macunlarının kullanımına bağlı olarak mor renkli örnekte yapılan incelemelerde gümüş nanotane boyutlarında artış saptanmıştır. Başka bir deyişle, gümüş nanopartikül yarıçapı luster macunundaki gümüş kaynağının değişmesi ile değişmiştir. Luster macunundaki gümüş karbonat gümüş klorüre göre daha büyük nanopartiküller oluşturmuştur. Gümüş nanopartikül boyutları yaklaşık olarak 6 nm ve 12 nm olarak bulunmuştur. Yeniden üretilmiş ve luster uygulanmış örnekler ile geleneksel İznik seramiklerini kıyaslamak ve silikat ağının değişimini gözlemlemek için Raman incelemeleri yapılmıştır. Yeniden üretilmiş ve luster uygulanmış örnekler ile geleneksel İznik seramiklerinde benzer pikler gözlemlenmiştir. Fakat yeniden üretilmiş ve luster uygulanmış örneklerdeki pik şiddetleri geleneksel olanlara göre daha düşüktür. Sır yüzeylerinde yapılarında metalik nanopartiküller içeren luster tabakası incelenen örneklerdeki Raman pik şiddetlerinde düşüşe sebep olmuştur.