The pursuit of an ideal coordination environment of the catalytic site for water splitting

Katalizörlerin ucuz malzemelerden yapımı ve aktif metal merkezinin koordinasyon ortamının tasarımı, oldukça aktif ve sürdürülebilir bir katalizörün geliştirilmesi suyun ayrıştırılması işlemi için çok önemlidir. Son yıllarda, Prusya Mavisi Analoglarının (PBA) suyun ayrıştırılmasında kullanan doğada bol bulunan yapıtaşlarından oluşan katalizörler olarak kullanılmasında muazzam bir yol katedilmiş olsa da, aktif bölgelerin yapısal koordinasyonunun bir Prusya mavisi (PB) katalizörünün aktivitesi üzerindeki etkisi henüz araştırılmamıştır. Bu tez çalışmasında, iki basit sentetik strateji kullanarak, katalitik bölgelerin koordinasyon ortamını manipüle etmenin morfolojiyi, elektronik özellikleri ve nihayetinde PBA'ların katalitik aktivitesini etkilediğini gösteriyoruz. Dahası, bu çalışma güneş ışığını bir enerji kaynağı olarak kullanarak doğal fotosentezi taklit etmektedir. İlk olarak, bir Co-Fe PBA'nın suyun yükseltgenmesi işlemindeki aktivitesinin ve stabilitesinin, iki dişli ligandları katalitik kobalt bölgelerine koordine ederek ayarlanabileceğini gösteriyoruz. Yapısal karakterizasyon çalışmaları, ligand süslü yapıların nispeten daha düşük boyutluluğa sahip olduğunu ve fotokatalizden sonra bile ağ yapılarını koruduklarını ortaya koymaktadır. Fotokatalitik çalışmalar, bir eşdeğer ligand grubunun katalitik kobalt bölgelerine (CoL-Fe) koordinasyonunun, üst sınır devir döngüsü katsayısında (TOF) yaklaşık 50 kat artışla sonuçlandığını, iki eşdeğer ligand grubunun katalitik kobalt bölgelerine (CoL2-Fe) koordinasyonunun, su moleküllerinin katalitik bölgelere koordinasyon eksikliğinden kaynaklanan bir aktivasyon yoksunluğuna yol açtığını göstermektedir. Ek olarak, hesaplamalı çalışmalar, iki dişli piridil gruplarının, kritik O-O bağ oluşumu sırasında hız belirleyici Co (IV)-okso türlerinin nükleofilik su saldırısına duyarlılığını arttırdığını göstererek deneysel gözlemi desteklemektedir. İkinci çalışmada, [Fe(CN)6]3− yapı taşının kare düzlemsel [Ni(CN)4]2− yapı taşı ile değiştirilmesinin, PB yapısını 3D'den 2D katmanlı bir yapıya dönüştürerek elektronik ortamı ve katalitik özellikleri büyük ölçüde değiştirdiğini ve ilk kez fotokatalitik hidrojen oluşum tepkimesi için kullanılabileceğini gösterdik. İki boyutlu bir siyanür koordinasyon bileşiği [Co-Ni] sentezledik ve sentetik iddiamızı tam olarak destekleyen eksiksiz bir yapısal ve morfolojik karakterizasyon gerçekleştirdik. Maruz kalan boyutlarına, katmanlı morfolojisine ve bol miktarda yüzey aktif bölgelerine dayanarak, [Co-Ni], 3D PBA malzemelerini büyük ölçüde aşan, 30.029 μmol g−1 h−1 optimal evrim hızına sahip bir rutenyum boyar madde varlığında suyu ve güneş ışığını verimli bir şekilde H2'ye dönüştürebilir ve aynı koşulda çalışan en üst düzey katalizörlerle yarışabailecek performansa sahiptir. Ayrıca, [Co-Ni], XPS, XRD ve Infrared analizleri ile doğrulanan 6 saatlik bir fotokatalitik döngü boyunca yapısal bütünlüğünü korumaktadır. Genel olarak, bu iki strateji, aktif bölgelerin koordinasyon ortamının yapı / morfolojiden yararlanma ve katalizörün aktivitesini optimize etmedeki önemini göstermektedir.