Karbon nanotüp (CNTs) yüzeyinin click reaksiyonları ile modifikasyonu

önem kazandı. Nanoteknolojide uygun malzeme seçimi ve malzemenin işlenebilirliği önemlidir. Karbon elementi bu bakımdan eşsizdir. Karbondan oluşan makroskopik boyuta sahip malzemelere başlıca örnek olarak elmas, grafit, grafen oksit (GO), karbon fiberler, karbon nanotüpler (CNT) ve fulleren verilebilir. Karbon nanomalzemeler, bilim dünyasında ve ticari uygulamalarda oldukça önemlidir. Elektronik, optikelektronik, biyomedikal mühendislik, doku mühendisliği, medikal implantlar, medikal cihazlar ve sensör uygulamalarında elmas, fulleren, grafit, nanotüpler, nanokablolar ve nanoşeritler gibi karbon bazlı malzemeler kullanılmaktadır. Karbon bazlı bu malzemelerin metal, metal oksit ve polimerler gibi farklı özelliklerdeki malzemelerle hibritlenmesiyle elde edilen yeni nano-hibritler kullanım alanlarını arttırmıştır. Karbon nanotüpler (CNTs), üstün mekanik, elektronik, yüksek elastik modülüs gibi özellikleri ve düşük ağırlığından dolayı ilgi görmüştür. Basitçe yuvarlanmış grafen olarak ifade edebileceğimiz karbon nanotüpler levha sayısına göre; tek-duvarlı CNT, çift-duvarlı CNT ve çok-duvarlı CNT olmak üzere sınıflandırılabilir. Karbon nanotüplerin dairesel eğri yapısı, kuantum sınırlamasına ve σ-π tekrar hibritleşmesine neden olur. Tekrar hibritleşme ile üç σ bağı az oranda düzlem dışına çıkar ve π orbitalleri tübün dışında hareket alanını arttırır. Bu özellikleri karbon nanotübü grafitten mekanik olarak daha güçlü, elektriksel ve termal olarak daha iletken, kimyasal ve biyolojik açıdan da daha aktif yapar. Bu eşsiz malzemenin kullanımı, muamele edilmesindeki zorluklar nedeni ile kısıtlanmaktadır. Bu zorlukların başında organik çözücülerde çözünürlüğünün olmayıp, zayıf dipersiyon göstermesi gelir. Ayrıca organik çözücülerde çözünürlüğünün az olması, saflaştırma ve işlem görmesi sırasında da sorun yaratmaktadır. Bu nedenle öncü bir modifikasyon olmadan CNT'ün kullanımı düşünülemez. Çözünürlüğü arttırmak için CNT yüzeyine küçük molüküller veya polimerler kovalent veya non-kovalent yolla aşılanabilir. Kovalent bağ ile π-konjuge iskelet yüzeyine aşılamaya örnek olarak sıklıkla kullanılan yan duvar halojenlendirme tepkimeleri, hidrojenlendirme, Diels-Alder siklokatılma tepkimesi, [2+1] nitren katılma tepkimesi, tiyol-en tepkimesi verilebilir. Non-kovalent adsorpsiyon etkileşimi ile karbon nanotüplerin yüzeyleri, antrasen, naftalin, piren veya porfirin fonksiyonu içeren çeşitli polinükleer aromatik bileşikler vasıtasıyla fonksiyonlandırılır. Non-kovalent stratejide, küçük aromatik moleküller CNT yüzeyine π-π istiflenmesi ile tutunur. Bu stateji modifikasyondan sonra CNT yüzeyinin mekanik, elektronik özelliklerini koruması açısından avantajlıdır. Polimer zincirlerinin karbon nanotüp yüzeyine kovalent bağlarla bağlanması ise yüzeye doğrudan bağlanma (grafting to) ve yüzeyden dolaylı olarak büyüme (grafting from) olmak üzere iki başlık altında toplanır. Yüzeye bağlanma yöntemi, önceden hazırlanmış fonksiyonel uç gruba sahip polimer zincirleri ile karbon nanotüp yüzeyindeki uygun fonksiyonel gruplar arasında gerçekleşen tepkimelerle yüzeyin fonksiyonlandırılmasıdır. Diğer yöntem ise gerekli başlatıcı fonksiyonalitesi karbon nanotüplerin yüzeyine kazandırılıp çeşitli monomerlerin yüzeyden büyüyerek polimerleşmeleri ile sağlanır. Bu çalışmada tek duvarlı CNT ve çok duvarlı CNT yüzeylerine farklı 'click' kimyaları uygulandıktan sonra elde edilen hibrit malzemelerin çeşitli organik çözücülerdeki çözünürlüğünün artması ile kullanım alanının da arttırılması amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk iki kısmında kovalent yaklaşım ile karbon nanotüp duvarlarının modifikasyonuna odaklanılmıştır. Karbon nanotüplerin duvarları yeşil kimya uygulamaları açısından önemli yere sahip olan tepkimeler kullanılarak modifiye edilmiştir. Doğrudan kovalent modifikasyon için Diels-Alder ve [2+1] nitren siklokatılma tepkimeleri ile birlikte tiyol-en tepkimesi gibi metal ligand kompleksleri olmadan gerçekleşen kimyalar kullanılmıştır. Dolaylı kovalent modifikasyon için ise aktif ester reaksiyonları tercih edilmiştir. Bu kimyaların nitren katılması - tiyol-en click reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma - tiyol-en click reaksiyonu, nitren katılması - Diels-Alder siklokatılma ve aktif ester reaksiyonları - nitren katılması gibi çiftli kombinasyonları karbon nanotüplerin modifikasyonu için tercih edilmiştir. Diels-Alder (DA) tepkimesi bir dienofil ve konjuge bir dien (4 π elektron sistemi) arasındadır. Diels-Alder tepkimelerinde dienofildeki elektron çekici ve diendeki elektron verici grupların varlığı tepkimeyi hızlandırır. Ayrıca sıcaklık, basınç veya Lewis asitlerinin kullanımı da tepkimeyi hızlandırır. Diels-Alder [4+2] siklo katılma tepkimesi önceden dikkatlice seçilmiş uygun uç gruba sahip polimer ile karbon nanotüp, fulleren veya grafen yüzeyine aşılanabilir. Azid fonksiyonuna sahip moleküller yıllar geçtikçe artan bir şekilde kimya, biyoloji ve malzeme biliminde kullanım alanı bulmuşlardır. Azid içeren bileşiklerden yola çıkarak nitren ara ürünü termal, fotokimyasal ya da bazı metal katalizörler kullanılarak elde edilebilir. Nitrenler, karbenlere benzetilir fakat farklı özelliklere sahiptirler. Azidlerin kovalent bozunması sonucu N2 molekülü eliminasyonu ile elde edilirler. Termal veya fotokimyasal olarak üretilen nitrenlerin alkenler ile moleküller arası siklo katılmasında aziridinler elde edilir. Termoliz ile bir azido grubu singlet hal nitren (iki dolu p-orbitalli) ve triplet hal nitren (bir dolu p-orbitali ve eşleşmemiş elektronları içeren iki p-orbitali) olmak üzere iki tip reaktif ara ürünü meydana getirebilir. Her iki tip nitren de karbon nanotüpün konveks yüzeyinde elektrofilik [2+1] siklo katılmasıyla aziridin halkası oluşturabilir. Son yıllarda, tiyol bazlı moleküllerin elektronca zengin veya fakir karbon-karbon bağına serbest radikal katılması ile gerçekleşen tepkimeler tiyol-en tepkimesi olarak anılmaktadır. Tiyol-en kimyası bazı kaynaklarda yeni bir 'click' tepkimesi olarak anılmakta ve üstün performans ile biyokonjuge polimerler, polimerlerin ve yüzeylerin modifikasyonu, yıldız polimerleri ve dendrimerlerin sentezinde kullanılmaya başlanmıştır. Tiyol-en tepkimeleri termal veya fotokimyasal olarak ılımlı sıcaklıklarda oksijen varlığında sülfenil radikal kenetlenmesi gibi yan ürün oluşturmadan gerçekleşir. Bu tepkimenin en önemli avantajı ise çevre dostu, yeşil kimyaya uygun, oksijen veya neme duyarlı olmadan, tek bir regioselektif ürün veren, çözücüsüz veya çözücü ortamında gerçekleşmesi ve potansiyel toksik metaller kullanılmadan oluşturulan tepkime koşullarına sahip olmasıdır. başvurulmaktadır. Peptit bağı oluşumu için katı ile sıvı fazda da gerçekleşmesi ve ılımlı reaksiyon ortamı oluşturması açısından yöntem avantaj sağlamaktadır. Literatürde çok sayıda aktif ester örneklerine rastlanmakla birlikte bunların arasından perflorofenil esteri dikkat çekmektedir. Tezin ilk bölümünde, CNT'ler ile furan, maleimid, antrasen ve azid gibi fonksiyonel gruplara sahip küçük moleküller arasındaki Diels-Alder ve nitrene siklokatılma tepkimelerinin etkinliğini değerlendirmek için dört model reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Model reaksiyonlardan elde edilen olumlu sonuçlar çalışmayı bir sonraki adım olan karbon nanotüplerin uygun fonksiyonel gruba sahip polimerlerle tekli modifikasyonuna taşımıştır. Bu amaçla ilk olarak maleimid, antrasen, furan, azid ve tiyol uç gruba sahip polimerler (PMMA, PtBA, PS, PEG vb.) sentezlenmiş, karakterizasyonları NMR, FT-IR ve GPC ölçümleri ile desteklenmiştir. Bu polimerle tek duvarlı, çok duvarlı ve ticari olarak temin edilmiş çok duvarlı asit fonksiyonuna sahip karbon nanotüplerle tekli Diels-Alder, nitren veya tiyol-en reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Deneylerden elde edilen sonuçlar doğrultusunda tekli modifikasyonlarından olumlu sonuç alınan tekli modifiye olmuş karbon nanotüplere ikinci modifikasyon olarak uygun fonksiyonel gruba sahip polimerlerle uygulanmıştır. Sıralı çift modifikasyona ek olarak modifiye olmamış karbon nanotüplere one-pot fakat sıralı olarak uygulanmıştır. Bu amaçla karbon nanotüplerin sıralı çift modifikasyonu için nitren katılması - tiyol-en click reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma - tiyol-en click reaksiyonu, nitren katılması - Diels-Alder siklokatılma reaksiyonları ve one-pot fakat sıralı modifikasyon için ise nitren katılması – Diels-Alder siklokatılma, tiyol-en click reaksiyonu - nitren katılması ile Diels-Alder siklokatılma - nitren katılması gibi çiftli kombinasyonları tercih edilmiştir. Her iki yaklaşımın sonucunda elde edilen karbon nanotüplerin termal gravimetrik analiz sonuçları, karbon nanotüplerin bu yaklaşımlarla fonsiyonlandırılabileceğini başarı ile göstermiştir. Tezin ikinci bölümünde ise çok duvarlı karbon nanotüpün duvarlarına ilk olarak aktif ester katılmasıyla amin sonlu PEG ve daha sonra nitren katılma reaksiyonu ile azid sonlu PS polimerlerinin aşılanması hedeflenmiştir. Deneylere ilk olarak ticari olarak temin edilmiş çok duvarlı asit fonksiyonuna sahip karbon nanotüplerdeki (MWCNT-COOH) asit fonksiyonu asit klorüre (MWCNT-OCCl) dönüştürülür. Bu reaksiyon, uygun reaksiyon sıcaklığında (0 °C'den 60 °C'ye) tiyonil klorür veya oksalil klorür ile katalitik miktarda DMF varlığında gerçekleştirilir. Sonrasında elde edilen MWCNT-OCCl pentaflorofenol ile piridin varlığında reaksiyona girerek MWCNT'ün pentaflorofenil esteri (MWCNT-COOC5F6) sentezlenir. Aktif ester içeren MWCNT-COOC5F6 aminlere karşı çok aktiftir ve MWCNT-COOC5F6'nin amin sonlu PEG (PEG-NH2) ile verdiği tepkime sonucu MWCNT yüzeyinin birinci modifikasyonu gerçekleştirilmiş olur. Daha sonra MWCNT yüzeyinde ikinci kovalent modifikasyonun gerçekleşmesi için bir önceki basamakta elde edilen MWCNT-CONHPEG o-diklorobenzen içerisinde dispers edilir ve yüksek sıcaklıkta (130 °C) PS-N3 ile nitren katılması vererek çift modifiye edilmiş PS-g-MWCNT-CONHPEG elde edilir. Tezin son kısmında, CNT yüzeyinin mekanik, elektronik özelliklerinin koruması açısından avantajlı bir metot olan non-kovalent adsorpsiyon etkileşimi ile karbon nanotüplerin yüzeyleri, piren fonksiyonu içeren poliesterler vasıtasıyla fonksiyonlandırılır. Non-kovalent stratejide, polinüklear aromatik grup içeren polimerler CNT yüzeyine π-π istiflenmesi ile tutunur. Bu amaçla ilk olarak, asetilen dikarboksilik asitten elektron eksikliği olan iç alkine sahip beş farklı poliester (P1-P5) ana iskeleti sentezlendi. Daha sonra ilk olarak, poliesterler piren-1-ilmetil 3-azidopropanoat ile Huisgen tipi 1,3-dipolar bakırsız siklokatılma reaksiyonu vermiştir. Sentezlenen poliester ana zincirlerinden seçilen bir tanesi (P2) ise piren-azid ile birlikte bir azid fonksiyonuna sahip ikinci bir molekül (2-azidoetanol, 3-azidopropiyonik asit, prop-2-in-1-il 3-azidopropanoat) ile Huisgen tipi 1,3-dipolar bakırsız siklokatılma reaksiyonu vermiştir. Polinükleer aromatik bir bileşik olan piren içeren bu sekiz poliester karbon nanotüplerin non-kovalent modifikasyonu için polimerik platform olarak kullanılmıştır. 1,3-dipolar siklo-katılma reaksiyonları, 4 saat boyunca 1,4-dioksan kullanılarak 40 °C'de gerçekleştirildi. Polimerlerin karakterizasyonları NMR ve GPC ölçümleri ile desteklenmiştir. Sentezlenen poliesterler MWCNT'ün duvarlarına non-kovalent yaklaşım ile 10 günlük reaksiyon süresi sonunda başarıyla adsorblanmıştır. Elde edilen poliesterlerle fonksiyonlandırılmış MWCNT'lerin karakterizasyonu TGA, UV ve HR-TEM ile gerçekleştirilmiştir.