Klik kimyası ile amfifilik aşı kopolimer sentezi

Yüksek performanslı polimerlerin keşfiyle birlikte, proton değişim membran (PEM) yakıt hücreleri çalışmaları gelişmeye başlamıştır. Günümüzde ise güç ihtiyacının oluğu bir çok yerde kullanılmakta ve yaygınlaşmaktadır. Düşük çalışma sıcaklığında yüksek verimle çalışması, sessiz olması ve atık olarak yalnızca saf suyun çıkıyor olması proton değişim membran yakıt hücrelerini gelecek vadeden bir yakıt hücre türü yapmaktadır. PEM yakıt hücrelerinin iki ana bileşeni vardır: anot ve katot. Bu elektrotlar birbirlerinden bir polimer elektrolit membran ile ayrılmışlardır. Elektrotların bir kenarı platin katalizör tabaka ile örtülmüştür. Yakıt olarak kullanılan hidrojen, hücrenin anot kısmından beslenir ve bu kısımda platin katalizör varlığında serbest elektron ve protonlara ayrışır. Oluşan serbest elektronlar dış devrede dolanarak elektrik akımını oluştururlar. Protonlar ise polimer elektrolit tabakadan katoda doğru hareket ederler. Bu kısımda havadan gelen oksijen molekülleri, dış devreden geçen elektronlar ve protonlar birleşir. Sonuç olarak saf su ve ısı oluşur. Gerçekleşen bu reaksiyonlar aşağıda verildiği gibidir; Anot: H2 (g) → 2H+ + 2e- Katot: 2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O Tek bir yakıt pili kücresi yalnızca 0,6 volt enerji üretebildiğinden, ihtiyaç duyulan elektriksel güç miktarını karşılamak için yakıt hücreleri birleştirilir ve bu şekilde kullanılırlar. PEM yakıt pillerinde kullanılan elektrolit ince bir polimer membrandır. Endüstride en çok kullanılan membranlar ise Nafyon ve poliasittir. Bu membranlar çok ince bir yapıya sahipir. Ancak buna rağmen çok etkili bir gaz ayrıştırıcıdır. Sistemde protonlar kolayca diğer tarafa geçebilirken, elektronların geçişi mümkün değildir. Bir nevi elektronik yalıtkandır. Membranda hidrojen anot üzerine akarken, elektrot yüzeyinde hidrojen iyonlarına (proton) ve elektronlarına ayrılır. Oluşan hidrojen iyonları ince membrandan katoda doğru ilerlerken, geçişi engellenen elektrotlar dış devreden geçerek güç oluştururlar. Proton değişim yakıt hücrelerinde kullanılan membranların yüksek verimle çalışmaları ise su ile tamamen doyurulmuş olmaları ile ilgilidir. Yapılan çalışmalarda membranın tam doygun olduğu durumda yüksek iyonik iletkenliğe ulaştığı görülmektedir. xxii Yakıt hücresi ile alakalı yapılan çalışmaların başında polimerik membranların geliştirilmesi konusu öne çıkmaktadır. Günümüzde kullanılan membranların az çeşitlilikte olması ve yüksek fiyat aralığında alınabilmesi, yeni membran hammaddesi arayışını da beraberinde getirmektedir. Proton geçirgen özellikte olması, yüksek mekanik dayanıma sahip olması, uzun süreli kullanımlarda yüksek kimyasal ve ısıl dirence sahip olması, güvenli ve ucuz olması gibi özellikler, proton değişim membran yakıt hücrelerinde kullanılacak olan membranlarda aranan özelliklerden bazılarıdır. Son yıllar içerisinde, flor içerikli makromoleküllerin sentezlenmesinde bir artış görülmektedir. Bunun sebebi flor içerikli moleküllerle sentezlenen kopolimerlerin kimyasala, oksidantlara ve aşınmaya karşı gösterdiği yüksek direnç, oldukça düşük serbest yüzey enerjilerine sahip olmaları ve su sevmeyen özellikleri dolayısıyla üzerlerinde yağ ve suyu tutmamalarıdır. Amfifilik olarak sentezlenen flor içerikli aşı kopolimerlerin de pek çok uygulama alanı mevcuttur. Bu alanlardan biri de proton değişim yakıt hücreleridir. Yüksek ısıl, mekanik ve kimyasal direci, klorotrifloroetilen ile kopolimerleştirilmiş polivinilidenfloridin (P(VDF-co-CTFE)) ticari olarak kullanılmasına olanak vermiştir. Ve bu bilgiler doğrultusunda bilimsel alanda bu flor içerikli polimerle ilgili pek çok çalışma yapılmıştır. Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) çok yönlü kontrollü radikal polimerizasyon sistemlerinden biridir. Klasik bir ATRP sisteminde, başlatıcı, monomer, metal halojenür ve ligand kompleksi bir arada mevcuttur. Reaksiyon, ortamdaki monomer bitinceye kadar ya da reaksiyon koşulları bozulana kadar devam eder. Reaksiyonun devamı istenilen molekül ğırlığına ulaşma ile ilgilidir ve istenilen ağırlığa ulaşıldığında reaksiyona dışardan müdahale edilebilir. ATRP metodunda, düşük oksidasyon basamağına sahip metal kompleksi (Mtn Kompleks/Ligand), radikal ve daha yüksek oksidasyon basamağına sahip metal kompleksi (X-Mtn+1/Ligand) üretmek üzere alkil halojenür (R-X) ile reaksiyona girer. Oluşan radikal monomere eklenir ve böylece polimer zinciri büyümeye başlar. Reaksiyonun ilerleme aşaması halojenürün koparılması sonucu oluşan serbest radikal üzerinden ilerler. Serbest radikal, metalden halojenürü tekrar koparır ve aktif olmayan ürün oluşur. Bu işlemler oldukça hızlıdır ve reaksiyonda denge aktif olmayan ürün oluşumu yönündedir. Aktivasyon ve deaktivasyon hız sabitlerinin oranına bağlı olarak bir süre sonra büyüyen zincir yine aktif hale gelir ve büyümeye devam eder. Bu basamaklar tekrarlanarak kontrollü zincir büyümesi sağlanmış olur. Sonlanma tamamen önlenemez, ancak sonlanan zincirlerin oranı büyüyen zincirlerle karşılaştırıldığında sonlanan zincirlerin sayısı oldukça küçüktür. "Klik" tipi reaksiyon, moleküllerin sahip oldukları uç grupları sayesinde birbirlerine kolayca bağlanmasıyla gerçekleşen bir sistemdir. Bu tarz reaksiyonlar yüksek verimli ürün vermeleri, fonksiyonel gruplara karşı yüksek toleranslı olmaları, yan ürün eksiklikleri ve regioselektif olmaları sebebiyle malzeme bilimi açısından muazzam bir potansiyele sahiptir. Üstelik reaksiyon koşulları da oldukça basittir. Bu nedenle "klik" reaksiyonları polimer alanına hızla entegre edilmiş ve kullanımı giderek yaygınlaşmıştır. Son yıllarda özellikle metal katalizli azid/alkin reaksiyonu xxiii makromoleküler mühendisliği alanında oldukça sık kullanılan bir "klik" reaksiyon yöntemidir. Bu çalışmada, uygun bir proton değişim yakıt hücresi geliştirmek için ana zincir olarak P(VDF-co-CTFE) seçilmiştir. İlk aşamada 2-akrilamido-2-metil-1-propansülfonik asit (AMPS), 2-akrilamido-2-metil-1-propansülfonik asit trietilamin tuzu (AMPS-TEA) ve 3-sülfopropil metakrilat potasyum tuzu (SPMAK) gibi iyonik monomerlerle membran çalışması yapıldı, ancak yapılan deneylerde kovalent bağlanma olmadığı görüldü. Daha sonrasında elde olan P(VDF-co-CTFE)'in reaktivitesini kontrol etmek için aynı çalışma metil metakrilat (MMA) ve t-butil akrilat (tBA) ile denendi. Yan grup olarak sentezlenen PtBA, P(VDF-co-CTFE) ana zincirine "klik" yöntemi ile aşılanarak bağlandı. Sentezlenen polimerlerin karakterizasyonu FT-IR, 1H-NMR, DSC ve GPC cihazları ile yapıldı. Ayrıca elektrokimyasal empedans ve temas açısı ölçümleri incelendi.