Selüloz asetat butirat bazlı polimerik filmlerin sentezi ve uygulamaları

Selüloz, dünyada hammadde olarak kolay bulunabilen, toksik olmaması ve biyo-uyumlu bir yapıda olması nedeni ile endüstriyel olarak da pek çok sektörde geniş uygulama alanı bulmuş bir biyo-polimerdir. Selülozun rejenere yani işlenmiş hale dönüştürülmesi, çok çeşitli kimyasal bileşiklerle reaksiyon sonucu ester ve eterlerinin oluşumu ile gerçekleşmektedir. Diğer bir deyişle, ham haldeki selülozun modifikasyonu, kullanım alanına uygun fiziksel/kimyasal özelliklere sahip olacak şekilde, çeşitli fonksiyonel grupların eklenmesi ile mümkündür. Selüloz üzerinde çok sayıda bulunan hidroksil grupları modifikasyon işlemlerine olanak sağlamaktadır. Elde edilen bu selülozik yapılar endüstriyel anlamda pek çok alanda (gıda katkı maddeleri, membranlar, tekstil sanayi, çeşitli kaplamalar vb.) uygulama alanı bulmaktadır.Ticari selüloz esterlerine örnek olarak selüloz asetat (CA), selüloz asetat propiyonat (CAP), karboksimetil selüloz asetat bütirat (CMCAB), ve selüloz asetat bütirattır (CAB) verilebilir. CA'ın yüksek sağlamlık ve tutuşma direnci gibi üstün fiziksel özelliklerinin yanında, düşük su dayanımı ve en genel çözücülerde düşük çözünürlük göstermesi kullanımını sınırlandırmaktadır. Bu nedenle CA'ın modifikasyonu ile çeşitli selüloz türevleri (CMCAB, CAB vb.) geliştirilmiştir Selüloz esterlerin içerdikleri fonksiyonel gruplara göre değişen esneklik, sertlik, çözünebilirlik, su/çözücü dayanımı, biyo-bozunma, viskozite gibi farklı fiziksel/kimyasal özelliklere sahip oldukları literatür özeti bölümünde detaylı olarak verilmiştir. Selüloz esterlerin sahip oldukları üstün fiziksel/kimyasal özelliklerinin yanı sıra bazı yeterli olmayan ve kullanım alanlarını sınırlayan özellikleri de vardır. Örneğin selüloz asetatın, yaygın olarak kullanılan çözücülerin bazılarında (etil asetat, 1,2-diklorometan vb.) düşük çözünürlük göstermesi, karboksimetil selüloz asetat bütiratın hidrofob özelliği, selüloz asetat bütiratın (CAB) çözelti halinde yüksek viskozite göstermesi ve düşük termal kararlılığı gibi olumsuz özellikler, selüloz esterlerinin modifikasyonunu ya da farklı polimerlerle karışım halinde kullanılmasını gerektirmektedir. Selüloz esterlerin kimyasal modifikasyonu, kullanım alanına uygun özelliklere sahip oligomerlerin sentezi açısından oldukça önemlidir. Selüloz türevleri arasında çizilmeye karşı yüksek dayanım, gıda sektöründe kullanıma uygunluk ve ekonomik olması sebebi ile CAB'ın ayrı bir önemi bulunmaktadır. CAB'da bulunan çubuksu yapıdaki kristaller iyi bir gaz bariyer özelliği sağlamaktadır. Ancak daha önce bahsedildiği gibi CAB'ın çözelti halinde yüksek viskoziteye sahip olması işlenebilirlik özelliğini sınırlandırmaktadır. Bunun yanı sıra CAB'ın düşük termal kararlılığa sahip olması erime ve bozunma sıcaklıkları arasında dar bir çalışma aralığı göstermesine yol açmaktadır. Literatürde CAB'ın bu olumsuz özelliklerini giderme amacı ile yapılan çalışmalar sınırlı olup, üretan bazlı oligomerlerle modifikasyonu üzerine herhangi bir çalışma bulunmamaktadır. CAB, ticari olarak pek çok alanda uygulanmakta olup sıklıkla; kaplama malzemeleri, optik filmler, filtrasyon membranları, kontrollü salınım malzemeleri ve plastiklerde kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıkta polisakkarit yapısının kararsızlığından kaynaklanan düşük termal kararlılığa sahiptir. Çözelti halinde yüksek viskoziteye sahip oluşu, işlenebilirlik özelliğini sınırlandırmaktadır. CAB zincirinde bulunan sert çubuk yapısındaki kristaller, CAB'ın sert olmasına ve esnek olmayan bir yapı göstermesine sebep olmaktadır. Bu özellik de, esneklik ve elastik direnç gerekli olan uygulamalarda kullanımını kısıtlar. CAB ile ilgili tüm bu olumsuzlukların önüne geçmek amacı ile literatürde çeşitli çalışmalar mevcuttur. Örneğin CAB, çeşitli polimerlerle (polikaprolakton, polipropilen karbonat, polilaktid, poliesterkarbonat vb.) karışım halde kullanılmış ya da çeşitli bileşiklerle (triazin türevleri, 1-allil-3-metilimidazolyum klorit, vb.) modifiye edilmiştir. Yapılan bir çalışmada, CAB'ın çözelti halinde viskozitesini düşürmek ve esnekliğini arttırmak amacı ile, CAB, polibütilen suksinat (PBS) karışımları hazırlanmıştır. Hazırlanan bu karışımların reolojik ve mekanik özellikleri, termal kararlılıkları incelenmiştir. CAB/PBS karışımlarının, CAB'a göre daha esnek ve tok yapıda malzemeler olduğu, CAB'ın çözelti halinde işlenebilirlik özelliğinin geliştiği ve termal kararlılığının arttığı gözlenmiştir. Başka bir çalışmada, CAB, asetonda çözündürülerek elektro-lif çekim işlemi ile mikrolifler elde edilmiştir. Daha sonra elde edilen bu lif yüzeyi, düşük sıcaklıkta plazma ile modifiye edilerek, sigara dumanı filtrasyonunda kullanılan nonwoven mikrolif yüzeyi elde edilmiştir. CAB, aynı zamanda 2-izosiyanoetil metakrilat ile de reaksiyona sokularak metakrilat fonksiyonelliğe sahip CAB oligomerin, kollajen içeren ve içermeyen formülasyonları hazırlanmış ve elektro-lif çekim yöntemi ile nanolif yüzeyleri elde edilmiştir. Elektro-lif çekim işlemi sırasında UV-ışınları kullanılarak, oluşan liflerin çapraz bağlanması sağlanmıştır. Elde edilen bu yüzeylerde ECV304 ve 3T3 hücrelerinin gelişme performansları gözlenmiştir. UV-kürleme teknolojisi, çözücü içermemesi ya da az miktarda içermesi, az enerji ile düşük sıcaklıklarda yüksek üretim verimliliği sağlaması nedeni ile tercih edilmektedir. Bu teknoloji ile kaplanan yüzeylerde, yüksek çizilme dayanımı ile birlikte mükemmel optik berraklık özelliği de elde edilmektedir. Literatürde, toluen diizosiyanat-hidroksi etilmetakrilat (TDI-HEMA) reaksiyonu, UV-ışınları ile sertleşebilen kaplama formülasyonlarının hazırlanmasında sıklıkla kullanılmaktadır. Bu reaksiyonda HEMA, sentezlenen oligomere, UV-ışınlarına duyarlı grup olan akrilat fonksiyonelliğini kazandırarak, maliyet/zaman avantajı sağlayan, çözücü/atık içermeyen bir proses olan UV-sertleşme teknolojisinin kullanımına olanak sağlar. Bu reaksiyon sırasında bazı izosiyanat fonksiyonel grupları istemli olarak reaksiyona dahil edilmeyerek, sonraki aşamalarda çeşitli diğer aktif uçlarla reaksiyona girerek, farklı fonksiyonelliklerin oligomere kazandırılmasına imkan tanınmaktadır. Örneğin literatürde TDI-HEMA mol oranlarını değiştirerek yapılmış, TDI-HEMA-fonksiyonelleştirilmiş karbon nanotüp, TDI-HEMA-epoksi akrilat, TDI-HEMA-bütilakrilat, gibi çeşitli reaksiyonlar bulunmaktadır. Bunun yanında, literatürde TDI-HEMA ara ürününün, CAB ile reaksiyonu ile ilgili bir çalışma yapılmamış olup, bu oligomerin sentezinin literatürde bir ilk olacağı düşünülmektedir. Bu çalışmada, CAB'ın sahip olduğu üstün özellikleri bozmadan, CAB üzerinde bulunan hidroksil gruplarının TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilerek, CAB zinciri üzerine karbamat esterlerin ve UV-ışınlarına duyarlı akrilat grupların takılması amaçlanmaktadır. CAB üzerinde bulunan hidroksil gruplarının, kontrollü bir şekilde belli yüzdelerde reaksiyona girmesi sağlanıp, reaksiyona sokulmamış hidroksil grupların ise UV kürlenmiş filmlerde yapışma ve ıslanabilirlik özelliklerine olan katkısı incelenecektir. TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilmiş CAB oligomerlerin serbest halde filmleri dökülerek UV-kürleme ile sertleştirilip, mekanik ve kimyasal özellikleri incelenecektir. Bu oligomerlerin nano-lifleri elektro-lif çekim işlemi ile elde edilip, UV-kürleme ile sertleştirilerek, bu nano-lif yüzeylerinin gıda sektöründe kullanıma uygun, gaz ve nem geçirgenlik özellikleri standartlara (ASTM, ISO, vb.) uygun olarak araştırılacaktır. TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilmiş CAB oligomerleri ile oluşturulacak kaplama formülasyonlarında, nano-liflerin morfolojik ve mekanik özelliklerine, gaz/nem geçirgenlik değerlerine olan etkileri incelenecektir. Literatürde selüloz türevlerinden nano-lif yüzeyi eldesi üzerine pek çok çalışma bulunmaktadır. Ancak bu çalışmalarda UV ışınları ile kürleme teknolojisinin kullanımı oldukça sınırlı kalmıştır. Elektro-lif çekim yönteminin tercih edilmesinin nedeni, bu yöntem ile oluşacak yüzeyde kaplama kalınlığının kontrolünün duyarlı bir şekilde yapılabilme olanağıdır. UV-kürleme teknolojisinin seçimi ise çözücünün hiç ya da çok az miktarda kullanımını gerektirmesi (çevreye duyarlı), düşük sıcaklıkta çalışma imkanı sağlaması (ekonomik) ve saniyeler içinde çapraz bağlanma oluşturarak zaman tasarrufu (hızlı) açısından oldukça önemlidir. Bu çalışmada, TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilmiş CAB oligomerlerinden oluşacak kaplama formülasyonlarında, üretan fonksiyonellik yüzdesinin, CAB zinciri üzerinde reaksiyona girmeden kalan hidroksil grup sayısının, elektro-lif çekim işlemi parametrelerinin UV kürleme sonrası malzeme özelliklerine etkileri incelenecektir.