Hafniyum borür-esaslı seramik tozlarının sentezlenmesi ve karakterizasyonu

Hafniyum diborür ultra yüksek sıcaklık seramiklerinin bir üyesi olarak stratejik bir malzemedir. Son yıllarda, zorlayıcı koşullara dayanabilecek yüksek sıcaklık malzemelerine olan ihtiyacın karşılanması amacıyla geçiş metalleri diborürleri üzerinde artan bir araştırma ilgilisi gözlenmektedir. Bu zorlayıcı koşullar yüksek sıcaklık, oksidasyon, mekanik kuvvetler, radyasyon ve aşınma etkilerini içerir. Hafniyum ve zirkonyum diborürler, diğer refrakter seramiklere göre oldukça iyi oksidasyon dayanımları nedeniyle yüksek sıcaklık uygulamaları için en umut vaat eden malzemeler olarak gösterilmektedir. Hafniyum diborür 3000 ºC'i aşan ve aynı zamanda ileri seramiklerden birçoğunun üzerinde olan çok yüksek bir ergime noktasına sahiptir. Bunun yanında, çok yüksek sertlik, düşük termal genleşme katsayısı, kimyasal inertlik, yüksek termal ve elektriksel iletkenlik gibi üstün özellikleri bulunmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda yüzeyinde oluşan HfO2 tabakasının kararlılığı sayesinde oldukça iyi bir oksidasyon direncine sahiptir. Hafniyum diborür için bazı potansiyel uygulamalar fırın elemanları, plazma ark elektrotları, refrakter astarlamalar, ergimiş metal potaları, aşınmaya dayanıklı kaplamalar, nükleer reaktörler için kontrol rodları ve ısı kalkanlarını içerir. Fakat son araştırmaların birçoğu, özellikle yüksek hızlı uçakların ya da atmosfere tekrarlı giriş araçlarının kanat ön kısımları için termal bariyerlerin geliştirilmesine yönelik bir çabayla yapılmaktadır. Hafniyum diborür tozları çeşitli üretim yöntemleri ile hazırlanmaktadır. Hafniyum diborürün geleneksel sentez metotları 1500 ºC'nin üzerindeki yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen borotermal-karbotermal redüksiyon yollarını içermektedir. Geleneksel üretim yöntemlerinin dışında elementer Hf ve B tozları arasındaki direkt katı faz reaksiyonları, katı hal bor karbür redüksiyon metodu, kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS), sol-gel yöntemi, solvotermal sentez, kimyasal buhar biriktirme (KBB) ve öğütme destekli prosesler de uygulanmaktadır. HfO2'in geleneksel borotermal ve borotermal-karbotermal redüksiyonları, amorf borun veya B4C'ün bor ve bor-karbon kaynağı olarak kullanıldığı yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Pahalı ekipman gereksinimi ve oldukça yüksek çalışma sıcaklıkları bu yöntemlerin başlıca dezavantajlarıdır. Spark plazma sinterleme (SPS) ve basınçlı sinterleme tekniklerinden yararlanılarak elementer tozlardan yığın yapıdaki HfB2 seramiklerin üretimi de söz konusudur. Elementer hafniyum ve bor arasındaki reaksiyonun termodinamik olarak elverişli olmasına rağmen, pahalı hammaddelerin kullanımı nedeniyle uygun maliyetli bir yöntem değildir. Ayrıca, çözelti-esaslı metotlar nano boyutlu HfB2 tozlarının düşük oksijen içeriği ile üretiminde uygulanmaktadır ve bu metotlar hammadde karışımlarının homojen olarak dağıtılmasını kolaylaştırmaktadır. Bununla birlikte, takip eden karbotermik redüksiyonun gerçekleşmesi için halen yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulmaktadır. Bunun dışında, KBB metotları genel olarak malzemelerin yüzey sertliklerini ve tribolojik özelliklerini geliştirmek amacıyla toz sentezinden ziyade sert yüzey kaplamalarının elde edilmesinde kullanılır. Araştırmacılar, hafniyum diborür tek kristallerinin hazırlanması için zon ergitme yöntemlerini de çalışmışlardır. HfB2-HfO2 kompozit tozlarının üretimi için öğütme destekli tavlama prosesleri kullanılarak yüksek enerjili değirmenlerde HfO2-B2O3-Mg toz karışımlarının öğütülmesini ve takiben tavlanmasını içeren bazı çalışmalar yapılmıştır. Aynı zamanda, HfCl4-B ve HfCl4-B-Mg toz karışımlarının mekanik aktivasyonu ve takiben isotermal tavlanması ile nanorod morfolojisindeki HfB2 tozlarının üretimi önerilmiştir. Hafniyum diborür sentezi için en düşük sentezleme sıcaklığı solvotermal metot kullanılarak 600 °C olarak bildirilmiştir, fakat bu yöntemde mmol mertebelerinde oldukça az miktarda reaktanlarla çalışılması ve oldukça küçük ölçekli ekipman kullanımı prosesin uygulanmasını kısıtlayacak niteliktedir. Bu çalışmalarda kullanılan en yaygın hafniyum kaynakları HfO2 ve HfCl4 bileşikleridir ve bu hammaddelerin farklı sentezleme metotları için özelliklerine göre seçilmesi söz konusudur. HfCl4 özellikle düşük sıcaklıkta gerçekleşen hidrotermal/solvotermal sentezler, sol-gel ve CVD metotları gibi güncel üretim metotlarında, düşük kaynama noktası ve HfO2 göre daha yüksek kimyasal reaktifliğe sahip olması nedeniyle tercih edilmektedir. Çeşitli üretim yöntemlerinde en yaygın olarak kullanılan bor kaynakları ise amorf B, B2O3, H3BO3, NaBH4 tozları ve BCl3 gazı olarak sayılabilir. Bu tez çalışmasında, yenilikçi üretim teknikleri kullanılarak hafniyum diborür tozlarının üretimi hedeflenmiştir. Bu teknikler ekonomik hammadde ve basit donanım kullanımı, oda sıcaklığında ya da düşük sıcaklıklarda gerçekleşen ve ölçeklendirilebilir prosesler olmaları gibi bazı avantajlar sağlamaktadır. Yüksek safiyette ve mikron altı boyutlarda HfB2 tozlarının HfCl4-B toz karışımlarından sentezlemesi için mekanik olarak aktive edilmiş borotermal redüksiyon yöntemi uygulanmıştır. Yapılan literatür taramalarına göre, nano boyutlu HfB2-HfO2 ve HfB2 tozlarının HfCl4-B2O3-Mg ve HfCl4-B-Mg toz karışımlarından mekanokimyasal yöntemle, oda sıcaklığında üretimi ilk kez bu doktora çalışması çerçevesinde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, HfCl4-B2O3-Mg toz karışımlarına mekanik aktivasyon uygulanarak otoklav sentezi sırasında reaksiyonun düşük sıcaklıkta ve daha yüksek verimle gerçekleşmesi sağlanmıştır. Yüksek enerjili bilyeli değirmende öğütme ile elde edilen mekanik aktivasyon, aktif reaktan partiküllerinin elde edilmesini ve bu partiküllerin mikroyapı içerisinde homojen dağılımını sağlayarak takip eden ısıl işlemler sırasında reaksiyonun daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmesine olanak verir. Bu nedenle, sentezleme sıcaklığını düşürmek, toz ürünlerin partikül boyutlarını azaltmak ve proses verimliliğini arttırmak için borotermal redüksiyon ve otoklav sentezi yöntemleri öncesinde toz karışımlarına mekanik aktivasyon uygulanmıştır. Yüksek safiyette ve nanoboyutta HfB2 tozlarının üretimi için diğer bir yöntem olarak, HfCl4-NaBH4-Mg toz karışımları kullanılarak düşük sıcaklıkta gerçekleşen otoklav prosesi uygulanmıştır. Otoklav prosesi borür tozlarının sentezlenmesinde oldukça yeni bir metot olmasına rağmen boyut ve morfoloji kontrolü ile nano tozların çubuk, küp ya da pul şeklinde hazırlanmasına imkan vermektedir. Dahası otoklav prosesleri, kapalı/izole sistemlerde gerçekleşmeleri ve düşük sıcaklıkta uygulanmaları nedeniyle çevreye duyarlı yöntemler olarak kabul edilmektedir. Farklı yöntemler için kullanılan toz sistemleri reaksiyon mekanizmalarının öngörülebilmesi amacıyla FactSageTM 6.2 termodinamik yazılımları kullanılarak yorumlanmıştır. Sentezlenen hafniyum borür tozlarının detaylı karakterizasyonu X-ışını difraktometresi (XRD), partkül boyutu analizörü (PSA), stereo mikroskop (SM), taramalı elektron mikroskobu/enerji dağılımlı spektrometre (SEM/EDS) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Son olarak, üretilen hafniyum diborür tozları iki farklı sinterleme tekniği kullanılarak yığın yapılar haline getirilmiştir. Seçilen optimum üretim parametreleri ile elde edilmiş yüksek kalitedeki tozlara soğuk presleme/basınçsız sinterleme (Co katkısı ile veya katkısız) ve spark plasma sinterleme teknikleri uygulanmıştır. Sinter numunelerin yoğunlukları ve mikroyapısal özellikleri Archimed metodu ve XRD, SM, SEM/EDX teknikleri ile belirlenmiştir. Ayrıca, sinter ürünlerin mekanik özellikleri mikrosertlik ve aşınma özellikleri olarak değerlendirilmiştir. Son olarak, bu çalışma bor madenlerimizin katma değeri yüksek ürünlere dönüştürülmesi yolunda ilerlemeye katkı verirse bundan onur duyarım.