PVC- graft- kaliksaren moleküllerinin sentezi,karakterizasyonu ve uçucu organik bileşiklerle olan etkileşim parametrelerinin saw dönüştürücüler ile incelenmesi

Uçucu organik bileşiklerin belirli bir eşik konsantrasyonu üzerinde olması insan sağlığı üzerinde olumsuz etkilere sebep olmakta, aynı zamanda hastalık veya zehirlenme belirtisi olarak da değerlendirilmektedir. Örneğin insan nefesinde bulunan bazı bileşenlerin konsantrasyon seviyelerinin hasta ve sağlıklı kişilerde farklılık göstermesi hastalık tespitinde kullanılmaktadır. Özellikle diyabet ve akciğer kanseri gibi hastalıkların teşhisinde nefes havasındaki toluen ve aseton konsantrasyonlarının artışı oldukça belirleyicidir. Bunun yanında birçok endüstri kolunda kullanılan temel hammaddelerden biri olan uçucu organik bileşikler oda sıcaklığında bile buharlaşabildikleri için insanlar tarafından kolayca solunabilir. Bu nedenle, uçucu organik bileşiklerin izlenmesi atmosferik emisyonların kontrol altında tutulması açısından daha da önemli hale gelmiştir. Ancak bu gibi gereksinimler daha seçici algılama materyallerine ve aynı zamanda etkili sensör tekniklerine ihtiyaç duyar. Gaz ve sıvı ortamda bulunan analitlerin tespiti için geliştirilen yöntemler teknolojik gelişmelere paralel olarak değişmektedir. Uçucu organik bileşiklerin algılanması için kullanılan mevcut yöntemler ise çoğu zaman oldukça pahalı ve saha dışı laboratuar analizleriyle numune almayı gerektiren zaman alıcı olan yöntemlerdir. Tüm bunların yanında uçucu organik bileşiklerin çok düşük konsantrasyon seviyelerinde (milyonda bir ya da daha düşük) tespit edilmesi için çok hassas sensör sistemleri gerekmektedir. Yüzey akustik dalga sensörleri, malzemelerin gaz tutma özelliklerinin nanogram ölçeğinde incelenebileceği oldukça etkili sensör sistemleridir. Hedef analitin elektrik, manyetik, optik veya termal gibi herhangi bir ölçülebilir özelliği olmasa bile, akustik bir sensör tarafından sadece kütlesinden dolayı pikogram seviyelerinde yeterince tespit edilebilir. Bu noktada, son derece hassas katmanların kullanıldığı yüzey akustik dalga sensörleri daha cazip bir alternatif sunmaktadır. Özellikle kaliksaren ve türevlerinin algılayıcı bir katman olarak yer aldığı uygulamalar daha hedef odaklı bir aday gibi görünmektedir. Supramoleküler kimyanın son yıllarda üzerinde çalışılan ve halen çalışılmakta olan en önemli konularından birisi de "kaliksarenler"dir. Kaliksarenleri bu kadar önemli yapan başlıca sebepler ise kolay sentezlenebilmesi ve yapıları itibariyle sınırsız sayıda türevlerinin sentezlenebilmesidir. Bunun yanında kaliksarenler fonksiyonel gruplara bağlı olarak çok farklı özellikler gösterebilmekte ve istenen hedef moleküle uygun yapıları sentezlenebilmektedir. Bu da onların çok farklı uygulamalar için kullanılabilmelerine olanak sağlamaktadır. Kaliksaren ve türevleri hidrojen, metan, karbondioksit ve asetilen gibi endüstriyel açıdan önemli birçok gaza karşı benzersiz gaz absorbsiyon özellikleri gösterir.Ayrıca birçok tipte adsorbat için çok yönlü bir konak olarak kabul edilir. Kaliksaren molekülünde yer alan boşlukların, uçucu organik bileşiklerin (VOC) saptanmasında hassas ve seçiçi bölgeler olduğu kanıtlanmıştır. Bu boşluklar gözenekli bir film yapısı sağlayarak çok düşük gaz konsantrasyonlarında bile difüzyona izin verir ve seçici duyumu arttırır. Literatürde farklı fonksiyonel yapılara sahip kaliksarenlerin sentezi üzerine çeşitli çalışmalar olsa da, konuk-konak kimyasına dayalı bir gaz sensörü olarak kaliksarenlerin uygulanmasına yönelik çalışmaların sayısı son yıllarda artan ilgiyle birlikte artmıştır. Bu tez çalışmasında kullanılan kaliksarenler, mükemmel sorpsiyon kabiliyetleri, uzun süreli kararlılığı ve teknolojik olarak uygun özellikleri sayesinde sensör uygulamaları için çok uygun malzemelerdir. Bu tür sensör sistemlerinde polimer matrislerin kullanılanımı çok düşük konsantrasyonlarda bile organik buharlara karşı duyarlılığı ve seçiciliği arttırır. Ayrıca polimerik malzemeler sensörlerin yüzeyi üzerinde homojen ve homojen bir film yapısı sağlar. Bu ince ve homojen film, sensör tarafından üretilen sinyalleri güçlendirir. Polimer esaslı gaz sensörleri, diğerlerinden ayrı olarak kısa tepki sürelerine sahip olmalarına rağmen, kısa süreli stabilite, tersinmezlik ve düşük seçicilik gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Bu noktada, polimerlerin çeşitli kaliksaren türevleri ile modifikasyonu bu tür dezavantajları ortadan kaldırabilir. Polivinilklorür (PVC), klorür moleküllerinin sübstitüsyon reaksiyonları yoluyla azid gruplarına kolaylıkla dönüştürülebilmesinden dolayı klik modifikasyonu açısından sensör uygulamaları için oldukça avantajlı bir adaydır. PVC molekülünün modifikasyonu, kimyasal sensörlerin tasarımında algılanması istenen analitlere karşı duyarlılığın artmasına yardımcı olur. Ayrıca PVC hidrofobik bir polimer olduğundan, sensör çalışmalarında neme karşı hassasiyeti azaltması beklenebilir. Gaz sensörleri, kokusuz ve gözle görülmeyen toksik gazların tespit edilebilmesi için hayati bir önem arz etmektedir. Bu amaçla zararlı organik moleküllerin varlığının tespitini sağlayan sensörlerin hazırlanması ve bu materyallerin hangi zararlı organiklerin tespitinde kullanılabileceği önemlidir. Kaliksaren ve türevleri seçiciliği yüksek olan moleküler reseptörler için yeni bir versiyondur. Kaliksarenlerin bu özellikleri toksik gazlar için sensör olarak kullanılmasına imkan vermektedir. Bu tez çalışmasında temel olarak PVC aşılanmış p-ter-bütil-kaliks[6]aren yüzey kaplamalarının yüzey akustik dalga sensörlerinin duyarlılığı üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla, PVC ile aşılanmış p-ter-bütil kaliks[6]aren, bakır katalizörlüğünde azid-alkin siklokatılma reaksiyonu kullanılarak kimyasal olarak sentezlenmiştir. Sentez aşamasının ilk başında PVC molekülü, klorür gruplarının azid grupları ile substitüsyon reaksiyonu vermesi ile fonksiyonel hale getirildi. Oluşan molekülün kimyasal yapısı FT-IR spektrometrisi kullanılarak doğrulandı. Diğer bir yanda ise K2CO3 eşliğinde proparjil bromür kullanılarak p-ter-bütil-kaliks[6]aren‟in alkilasyon reaksiyonu ve akabinde gerekli karakterizasyonlar yapıldı. Ayrı ayrı sentezlenen bu iki molekül bakır katalizörlüğünde azid-alkin siklokatılma reaksiyonuna sokuldu. Elde edilen nihai molekülün kimyasal yapısı (PVC ile aşılanmış p-ter-bütilkaliks[6]aren FTIR ve NMR spektrometreleri kullanılarak karakterize edildi. Çalışmanın ölçüm aşamasında, Yüzey Akustik Dalga (Surface Acoustic Wave) yöntemi kullanıldı. Bu yöntemle piezoelektrik doğasına sahip quartz substrat üzerine kaplanan ince film, gaz moleküllerini moleküler seviyede tutarak ağırlığındaki değişimleri frekans kayması olarak ölçmeyi sağlar. Yüzey akustik dalga yöntemi, nanogram mertebesindeki algılama hassasiyeti, kolay uygulanabilirliği ve oda şartlarında kararlı çalışabilmesi ile son yıllarda gaz algılama çalışmalarında sıklıkla kullanılmakta olan bir yöntemdir. SAW metodu ile ölçüme başlamadan önce, sentezlenen malzemenin DMF içerisinde çözülmesiyle kaplama çözeltisi hazırlandı. Daha sonra ST-kesimli SAW cihazları üzerine elektro eğirme kaplama tekniği kullanılarak kaplandı ve kaliks[6]aren ince filmleri oluşturuldu. Kaplama kalınlığının sensör tepkileri üzerindeki etkisini gözlemlemek için, her bir sensörün kaplama süresi değiştirilerek farklı kaplama kalınlığına sahip üç farklı SAW sensörü elde edildi. Projede kullanılmak üzere PVC ile graft edilen kaliksarenlerin uçucu organik bileşikleri nanogram seviyesindeki konsantrasyonlarda tutma yeteneklerini inceleyebilen bir deney sistemi tasarlandı. SAW sensörlerinin uçucu organik bileşiklere karşı hassasiyeti, tasarlanan bu bilgisayar kontrollü gaz akış ve karışım sisteminde ölçüldü. PVC ile graft edilen kaliksaren ince filmlerin algılama özellikleri aseton, etanol, heksan, heptan, kloroform, toluen gibi uçucu organik bileşiklere karşı incelendi. SAW sensör tepkilerinin değişimi, algılayıcı tabaka ve gaz analiti arasındaki etkileşim parametrelerine ve kaplama tabakası kalınlığı göre araştırıldı. Çeşitli fonksiyonel grupların kaliksaren molekülü ile olan etkileşimlerinin duyarlılığa olan etkisi de incelenmiştir. Sonuç olarak yapılan bu çalışmada, kaliksaren kaplı tabakaların SAW dönüştürücü yüzeyi üzerindeki değişimlerin ve sensör özellikleri üzerindeki etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu nedenle SAW sensörlerinin hassasiyeti, tekrarlanabilirliği ve algılama performansı, PVC aşılanmış ince filmlerin uçucu organik bileşenlerin (UOB) değişken konsantrasyon oranlarına maruz bırakılmasıyla ölçülmüştür.