Fosfin oksit ve azot içeren yanmazlık katkılı poliüretan film sentezi

Poliüretanlar termoset veya termoplastik özellikte olabilen, ana zincirinde üretan bağları içeren polimerlerdir. Poliüretanlar kolaylıkla gerdirilebilmelerinden dolayı elastomerlere benzer. Çizilmeye, yırtılmaya ve darbeye dayanıklıdır, sıkıdır fakat çok iyi darbe absorplama özelliklerine sahiptir. Organik solventlere, asitlere ve yağlara dayanıklıdır. Poliüretanlar, poliol ve izosiyanatların katalizörlü ve aktifleyici bileşiğin eşliğinde kondenzasyon polimerizasyonuyla elde edilir. Poliüretanlar kauçuk gibi elastik, metaller gibi dayanıklı ve uzun ömürlü plastiklerdir. Poliüretanların çoğu çapraz bağlıdır ve ısıtıldıklarında termoset plastikler elde edilir. Çapraz bağı olmayan bazı poliüretan polimerler de vardır, bunlar doğrusal moleküler düzendedirler ve termoplastiklerdir. Termoset poliüretanlar yumuşak köpük, sert köpük gibi çeşitli biçimlerde olabilir. Yumuşak köpükler yatak, yorgan ve paketleme malzemeleri üretiminde, sert köpükler ise genellikle izolasyon malzemesi olarak kullanılırlar. Termoplastik poliüretanlar doğrusal ve kristalinite dereceleri yüksek moleküllerden oluşur, bunlardan aşınmaya dayanıklı malzemeler yapılır. Bu malzemelere örnek olarak ayakabı tabanları, araba çamurluğu, kapı panelleri, araç dış lastiği, conta, tampon ve sentetik deri verilebilir. Poliüretan malzemeler mükemmel aşınma direnci, yüksek tokluk, kimyasal direnç, esneklik ve düşük film oluşturma sıcaklıkları gibi avantajları sayesinde çok farklı alanlarda kullanılabilmektedir. Kaplama, köpük, yapıştırıcı ve kompozit olarak geniş bir kullanım alanına sahiptir. Ticari amaçlı poliüretanların üretiminde kullanılan izosiyanatlar genellikle aromatik yapılıdır. Üretimde kullanılan izosiyanatın türü, elde edilen poliüretanın özelliklerini, kürleme sistemini ve işleme sistemini doğrudan etkiler. Bir izosiyanatın en önemli özelliği fonsiyonalitesidir, yani her bir molekülde bulunan izosiyanat gruplarının sayısıdır. Çapraz bağlı poliüretanların üretiminde uygun izosiyanatlar 2'den fazla fonksiyonel grup içermelidir. Difonksiyonlu bir izosiyanat (diizosiyanat) difonksiyonlu bir poliolle (diol) reaksiyona girdiğinde uzun, doğrusal poliüretan molekülü meydana gelir. Poliüretan endüstrisinde polieter ve polyester tipte olmak üzere başlıca iki tür poliol kullanılır. Polyester polioller etilen glikol gibi bir diol ile bir dikarboksilik asidin kondenzasyon reaksiyonuyla elde edilir. Polieter polioller genellikle düşük molekül ağırlıklıdır, propilen oksit ve etilen oksitten elde edilir. Bu tür poliollerde temel bileşen propilen oksittir; etilen oksit poliolün özelliklerini modifiye etmek için az miktarda kullanılır. Poli(etilen adipat) tipik bir polyester poliol, poli(tetrametilen eter) de tipik bir polieter polioldür. Poliüretan esaslı malzemeler yüksek ısılara ya da aleve maruz kaldıklarında kolaylıklar tutuşup yanabilen malzemelerdir. Poliüretan malzemeler içerdikleri poliol ve izosiyanatların özelliklerine bağlı olarak ön tutuşma, tutuşma, yanma ve yanmanın genişleme safhalarında ortama ısı, duman, zehirli gazlar ve korozyona sebep olan bileşikler çıkarabilmektedir. Bu durum ise yangınlarda hem ısıl hem de ısıl olmayan problemlere sebep olmaktadır. Geçen yıllarda, poliüretanların alev geciktiriciliğini arttırmak için katkı-tipi alev geciktiriciler kullanılmıştır. Katkı maddeleri genellikle dolgu maddeleri olarak kullanılır, reaktif bileşenlerin aksine diğer bileşenlerle reaksiyona girmez. Ayrıca katkı-tipi alev geciktiricilerin kullanımı zayıf uyumluluk, kolay süzülme ve mekanik özelliklerinin azalması gibi bir çok dezavantaja sahiptir. Bu nedenle alev geciktiricileri poliüretan yapısına entegre etmek için reaktif-tipi alev geciktiricilerin geliştirilmesine yönelik çalışmalar üzerinde durulmaktadır. Genel olarak, alev geciktiriciliği arttırmak için fosfor içeren reaktif-tipi alev geciktiriciler kimyasal reaksiyon ile poliüretan ana zincirine dahil edilmiştir. Yapılan çalışmalar poliüretan ana zincirine dahil edilen fosfor elementinin malzemenin termal kararlılığını arttırdığını doğrulamıştır. Fosfor ve azot elementleri polimerlere yüksek alev geciktirici özellik katar. Ayrıca, fosfin oksit içeren polimerler yüksek termal ve oksidasyon kararlılığı, organik çözücülerde çözünürlük, diğer bileşiklere iyi yapışma ve karışabilirlik gibi birçok avantaja sahiptir. Fosfor-bazlı reaktif-tipi alev geciktiricilere ek olarak, fosfor-azot alev geciktirici sinerjizmi literatürde belirtilmiş ve fosfor ile azot elementleri arasındaki sinerjik etkiden dolayı sadece fosfor içeren alev geciktiricilere nazaran daha iyi alev geciktirici özellik sergilemiştir. Bu tez 3 bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde 3-aminofenol ile P,P-diklorofenilfosfin oksit reaksiyonundan bis(3-hidroksi aminofenil)fenilfosfin oksit (BHAPPO) sentezlenmiştir. P,P-diklorofenilfosfin oksitteki klor elementleri ile 3-aminofenolün amin grubundaki bir hidrojen atomu reaksiyona girerek BHAPPO bileşiği ve yan ürün olarak ise hidroklorik asit oluşturmuştur. BHAPPO bileşiği içerdiği fosfin oksit ve azot gruplarının sinerjik etkisinden dolayı yüksek alev geciktirici özelliğine sahip bir bileşiktir. Tezin ikinci bölümünde, alev geciktiricilik için fosfin oksit ve azot gruplarını birlikte içeren BHAPPO bileşiği, poliüretan prepolimer sentezinde diol olarak kullanılmıştır, böylelikle alev geciktirici gruplar kimyasal reaksiyon ile poliüretanın yapısına entegre edilmiştir. Tamamen azot gazı atmosferi altında gerçekleşen poliüretan prepolimer sentezinde farklı konsantrasyonlardaki BHAPPO ve poli(propilen glikol) (PPG) yeterli miktarda asetonda çözülmüştür. Yine asetonda çözülen isoforon diizosiyanat (IPDI) damla damla reaksiyon sistemine eklenmiştir. Reaksiyonun hızlı bir şekilde gerçekleşmesi amacıyla katalizör olarak dibütiltin dilorat (DBTDL) kullanılmıştır. Reaksiyon azot gazı atmosferi altında 65°C'de gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sırasında numuneler alınarak FT-IR analizi yapılmış ve izosiyanat piki kontrol edilerek polimerleşmenin gerçekleştiği gözlenmiştir. Film oluşturma, alev geciktiricilik ve mekanik özellikler için optimum oranları belirlemek adına farklı diizosiyanat/diol ve BHAPPO/diol mol oranları kullanılmıştır. Diizosiyanat/diol mol oranları 1 ila 4 arasında denenmiş ve film oluşturma açısından en uygun değer 4 olarak belirlenmiştir. Bu tezdeki bütün çalışmalar diizosiyanat/diol mol oranı 4 olan numuneler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Alev geciktiricilik ve mekanik özelliklerinin karşılaştırılması amacıyla toplam diol üzerinden BHAPPO bileşiğinden molce yüzde olarak 0, 20, 40 ve 60 oranında kullanılmıştır ve BHAPPO bileşiğinin miktarının poliüretan film üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Üçüncü bölümde, poliüretan prepolimer teflon, silikon, pleksiglas ve cam gibi farklı yüzeyler üzerine metal bir aplikatörün yardımıyla uygulanmış ve farklı kürleme yöntemleri kullanılarak en uygun kürleme koşulları 24 saat oda sıcaklığında ve 24 saat de 75°C etüvde termal kürleme olarak belirlenmiştir. Kürlemeden sonra serbest filmler plakalardan ayrılmış ve kısıtlayıcı oksijen imleci, parlaklık, jel içeriği, kimyasal direnci, su absorpsiyonu, sarkaç ve kalem sertliği, termogravimetrik analiz ve mekanik ölçümler (çekme direnci, elastik modülü, kopma uzaması ve stres-gerilme) gibi özellikleri incelenmiştir. Sentezlenen alev geciktirici BHAPPO bileşiğinin kimyasal yapısı FT-IR, 1H-NMR ve 31P-NMR ile karakterize edilmiştir. BHAPPO konsantrasyonu arttıkça, akma sınırındaki gerilme direnci ve kopma anındaki gerilme direnci kısmen artmış ve kopma uzaması BHAPPO konsantrasyonuyla orantılı bir şekilde azalmıştır. Elastik modülü %40 BHAPPO konsantrasyonuna kadar kısmen artmış, %40'tan sonra aniden artmıştır. Mekanik özelliklere bakıldığında BHAPPO eklenmesi, poliüretan filmlerin elastikiyetini azaltmıştır ve daha sert filmler elde edilmesine sebep olmuştur. Jel içeriği analizi sonuçlarına göre poliüretan filmin içerdiği BHAPPO konsantrasyonu arttıkça polimer zincirlerinin çapraz bağlanma oranı artmaktadır. Su absorpsiyonu değerleri BHAPPO konsantrasyonu arttıkça kısmen artmaktadır. BHAPPO konsantrasyonu arttıkça poliüretan filmlerin parlaklık değeri orantılı olarak azalmakta ve sarkaç sertliği değerleri artmaktadır. Termogravimetrik analiz, adezyon ve kalem sertliği değerlerinde fazla bir değişim gözlenmemektedir. Filmlerin kimyasal direnci %10'luk HCl çözeltisinde artmakta, %10'luk asetik asit çözeltisinde sabit kalmakta ve %10'luk NaOH çözeltisinde ise azalmaktadır. Öngörülenin aksine kısıtlayıcı oksijen imleci (LOI) değerleri azalmaktadır. Poliüretan film içeriğindeki BHAPPO konsantrasyonu arttıkça filmlerin yanma karşısındaki davranışı değişmiş ve eriyik haldeki viskozitesi azalmıştır. Maddenin yanma esnasında erime ve damlama davranışı alevin yayılmasına sebep olmuş ve böylece kısıtlayıcı oksijen imleci değerlerinde azalma gözlenmiştir.